摘要：文章综述了碳酸二甲酯的合成和分离工艺进展，对甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法工艺特点进行了分析和评价，并通过对比指出了分离技术的发展趋势。

关键词：碳酸二甲酯；氧化羰基化；酯交换；变压精馏；提纯技术 文献标识码：A

中图分类号：TQ225 文章编号：1009-2374（2016）03-0078-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.039

碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应活性，在涂料、医药、添加剂、电子化学品等领域有着广泛应用。随着意、美、日等国相继实现工业化规模生产，国内DMC生产技术在“石化路线”和“煤化路线”方面也取得了一定进展，但降低生产成本，从根本上提高产品竞争力的需求依然迫切，因此，新技术的进一步开发将成为其发展的关键。

1 碳酸二甲酯生产技术

目前工业化的DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。同时，正处于研发中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到广泛关注。作为最早实现工业化的主要传统制法——光气法，由于应用中原料光气的剧毒性、合成条件的苛刻性及设备腐蚀的严重性，已逐步受到安全和环保要求的限制，被工业界所摒弃。

1.1 甲醇氧化羰基化法

该技术以甲醇、氧气和CO为原料，在催化剂作用下生成DMC。从热力学角度看是十分有利的化学反应，具有较大的反应平衡常数和CO平衡转化率，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，并且原料生产技术成熟、价廉易得，因此成为国内外重点研发的技术路线。

1.1.1 液相泥浆法。液相法由意大利EniChem公司于1983年首次实现工业化生产，采用氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物，又为溶剂，在淤浆反应釜中发生气-液-固三相并存的非均相反应。化学反应方程式如下：

2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O

此方法是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的技术路线，选择性好，反应活性和产率较高，然而存在副产物-水影响催化剂活性、含氯催化剂易造成设备腐蚀等问题。国内华中科技大学开发的液相氧化羰基化合成DMC技术，采用CuCl复合催化剂及管式反应器循环工艺，弥补了ENI液相法的不足，设备防腐、原料净化和操作运行安全等问题得到解决，但催化剂回收难、成本高制约了该技术成果的推广应用。

1.1.2 气相直接法。美国DOW化学公司于1986年成功开发了化学原理与液相法相同的气相直接法，采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭催化剂，按比例混合的甲醇、氧气和CO气相物流在固定床反应器中发生气固两相反应生成DMC。

气相直接法避免催化剂对设备腐蚀，产品回收简便，设备投资和操作费用均可大幅度降低，但是转化率和选择性明显低于液相法，同时催化剂失活快，DMC收率低，因此离工业化尚有一段距离。

1.1.3 常压非均相法。日本宇部兴产公司于1992年实现常压非均相法合成DMC的工业化生产，采用活性炭吸附PdCl2/CuCl的固体催化剂，以亚硝酸酯为中间体，NO为循环介质，将反应分成两步在不同的反应器中进行。

2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O

2CH3ONO+CO→（CH3O）2CO+2NO

在常压非均相法的分步反应环境下，催化剂与水不直接接触，避免了水对其活性的影响；CO和氧气不相混合，非氧气氛使爆炸的可能性降低；限制甲醇-DMC-水之间形成共沸物，便于产品后续分离和回收。然而生成亚硝酸甲酯的反应迅速，属于强放热反应，并且需补充的NO具有较强的毒性，因此从安全和环保角度考虑，反应温度的有效控制与NO气体的安全使用成为十分重要的关键技术。

1.2 酯交换法

酯交换法通常以环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和甲醇为原料，通过两步反应：先制备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再與甲醇反应生成DMC和副产物乙二醇或丙二醇。反应过程如下（式中R为烃基）：

RC2H3O+CO2→（RC2H3O2）CO

（RC2H3O2）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+RCHOHCH2OH

美国Texaco公司于1992年实现工业化生产，成为此项技术方法的代表。国内已投入正常工业化生产的非光气法，大多以华东理工大学的反应精馏酯交换法为主。该工艺可以实现高甲醇选择性的联产碳酸二甲酯和丙二醇，反应条件温和无毒，腐蚀性微弱，但由于反应平衡的限制、存在转化率较低的问题。另外，原料和副产物市场敏感性较高，工艺技术经济性较差，因此其规模化生产受到潜在影响。

1.3 尿素醇解法

20世纪90年代，美国和日本开始报道尿素醇解制法，以化工产品尿素和甲醇为原料直接合成DMC，此法有利于带动合成氨、尿素行业产品的多元化，增加产品的附加值，提升合成氨化肥行业的经济效益。国内尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早开发，亚申科技研发中心（上海）有限公司的万吨级工业化示范装置已得到应用。同时，华东理工大学的尿素两步法汲取尿素一步法的原料路线优势和酯交换法工艺成熟的优点，将生产技术进行嫁接，成功克服了反应条件苛刻、DMC收率低的缺点，使尿素醇解技术更易于工业化放大。

1.4 二氧化碳和甲醇直接合成法

该方法利用未能广泛应用的潜在碳源—二氧化碳和廉价易得的化工原料—甲醇为原料，既可经由均相催化反应实现，也可以通过非均相反应实现，是一种环保的合成路线。从经济和环保角度看开发前景较好，可以取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法。然而方法本身还存在反应周期较长、CO2活化困难、反应生成的水限制转化率等缺点，因此对此方法的研究各国仍处于实验室阶段，没有中试或工业化示范装置建设的报道。

2 共沸物分离技术

到目前为止，DMC合成技术得到的粗产品均含有DMC-甲醇共沸物，因此共沸物分离工艺一直是DMC产品提纯的关键环节。对此国内外相继提出了低温结晶法、膜分离法、共沸精馏法、萃取精馏法和变压精馏法，其中低温结晶法流程复杂，操作困难，能耗高；膜分离法工艺简单，操作安全，能耗低，具有较大的发展潜力，但技术难度大，存在膜组件选择性不高和处理量不足等瓶颈。现阶段工业上应用的分离技术多以三种特殊精馏法为主：

2.1 共沸精馏法

共沸精馏通过向体系中加入共沸剂，与甲醇形成比原共沸温度低的新共沸体系，同时以精馏工序实现甲醇与DMC的分离，其中合适的共沸剂可以提高分离效率、简化工艺流程，是目前研究的重点。肖杨等在酯交换法合成DMC工艺的产品提纯研究中以正己烷为共沸剂，当正己烷用量为甲醇体积的3.5倍、回流比为5时，DMC分离纯度高达95.78%。冉隆林等提出采用C1-C4氯代烃为共沸剂，具有不与DMC形成共沸物却能与甲醇和水形成共沸物的特征，产品收率可高达95%以上。该方法使用的共沸剂毒性较低，回收处理比萃取剂容易，设备简单，操作安全，但受到共沸体系制约，操作参数范围窄，能耗高。

2.2 萃取精馏法

萃取精馏通过向体系中加入高沸点溶剂，在不形成其他共沸物的前提下，改变原组分间的相对挥发度，从而达到分离的目的。德国巴斯夫公司采用氯苯或甲基乙二醇乙酸酯作为萃取剂，通过此方法从DMC-甲醇共沸物中分离DMC。Luan Feng等模拟了一套5000吨/年提纯DMC的工业装置，在各个操作参数优化调节的基础上，对3种有代表性的萃取剂糠醛、乙酸己酯和二甲苯进行比较，其中以糠醛的效果最好。该方法萃取剂选取容易，加入量范围宽，可循环使用，但是一般毒性较大，且得到的DMC产品纯度较低。

2.3 变压精馏法

变压精馏又称双塔精馏，利用共沸物组成随压力变化的特点，通过加压-常压双精馏塔串联的方式对共沸物进行分离。Texaco公司的酯交换法即采用了此种分离技术。铜陵金泰化工实业有限责任公司于2000年成功开发了直接依赖物料自身压力变化分离DMC-甲醇共沸物的工艺，能够使最终产品纯度达到99.5%以上。张军亮等针对尿素醇解法合成DMC的产物特点，提出适用于低浓度DMC分离的变压分离工艺。与共沸精馏和萃取精馏相比，該方法不需要加入其他物质，避免了试剂的回收处理等步骤，具有工艺简单，流程短，操作方便、易控，产品纯度高等优点，是目前工业化应用较多的工艺技术。

3 展望

未来几年，对人类和环境造成危害的化工工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰。碳酸二甲酯作为绿色化学领域中用途十分广泛的有机合成“新基石”，其工艺技术必将得到越来越深入的研究，而符合绿色化工要求、前景良好的新工艺路线一旦实现工业化推广，将会对一碳化工、煤化工的发展产生积极的推动作用，对能源结构调整及环保也将具有重大的意义。

参考文献

[1] 刘定华，刘晓勤，钟秦.甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯过程热力学分析[J].天然气化工，2009，34（3）.

[2] 李忠，潘亚利，谢克昌.碳酸二甲酯的合成化学[J].煤炭转化，2001，24（2）.

[3] 牛红英，杜治平，王公应，等.碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展[J].石油化工，2006，35（2）.

[4] 刘玲娜，张强，李晓辉.碳酸二甲酯生产技术进展

[J].化工中间体，2012，（7）.

[5] 李光兴，朱治良，许汉昌，等.甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯研究[J].华中理工大学学报，1996，24（3）.

[6] Yamamoto Y.Vapor phase carbonylation reactions using methyl nitrite over Pd catalysts[J].Catalysis Surveys from Asia，2010，14（3/4）.

[7] 陈文燕，唐海军.碳酸二甲酯合成技术与经济分析

[J].化学工程师，2010，（2）.

[8] 杨扬.千吨级尿素二步法合成DMC中试成功——提供了DMC产业发展新思路为过剩的尿素、甲醇产能找到新出路[J].中国石油和化工，2013，（8）.

[9] 周奇志.二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展[J].化学通报，2009，72（3）.

[10] 王峰，赵宁，李荣存，等.碳酸二甲酯合成工艺模拟的研究进展[J].石油化工，2012，41（2）.

[11] 冉隆林，蒋毅，刘美光，等.分离碳酸二甲酯的恒沸剂及恒沸蒸馏流程[P].CN 1156720A，1997.

[12] 肖杨，周继亮，陈胜慧，等.填料塔中酯交换合成碳酸二甲酯工艺研究[J].现代化工，2011，（9）.

[13] 殷芳喜.碳酸二甲酯的合成及其共沸物的分离[J].安徽化工，2003，122（2）.

[14] Luan F，Liu H X，Liu M C，et al.Extractive distillation process simulation for DMC-MeOH azeotropic system[J].Journal of Lanzhou University，2003，39（5）.

[15] 张军亮，王峰，彭伟才，等.分离碳酸二甲酯和甲醇的常压-加压精馏工艺流程的模拟[J].石油化工，2010，39（6）.

作者简介：程云峰（1980-），男，吉林人，中沙（天津）石化有限公司工程师，硕士，研究方向：碳酸二甲酯工艺管理。

（责任编辑：秦逊玉）