玉溪市降水化学特征及变化趋势分析

普发贵，普靖茜

(玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100)

摘要：根据2004—2013年降水和环境空气监测资料，统计分析了玉溪市中心城区降水pH值的年变化、季节变化和月变化，结果表明：10年来玉溪市中心城区酸雨频率为1.14%，降水pH最低值4.96，最高值8.66。用spearman秩相关系数法检验分析，降水pH年均值呈平稳偏升趋势，降水pH维持在6.36～7.42，但降水电导率、Ca2+、K+呈显著上升趋势；降水出现酸雨的频率按春、夏、秋递减，集中分布在3月、4月、7月、8月。降水酸型为燃煤型，降水阴离子的影响来源主要为工业、生活燃煤、石化燃料的燃烧及机动车排放的尾气；阳离子影响的主要来源为城市工地扬尘和裸露地表土壤尘埃。

关键词:降水；pH；酸雨；化学特征；变化趋势；玉溪

收稿日期：2014-05-20

中图分类号：X517文献标识码： A

酸雨的概念最早由英国人R.A.Smith于1859年提出，通常以大气中CO2在平衡时蒸馏水的pH值5.6为临界限，降水pH≤5.6的降水即为酸雨。降水酸度的大小除了与酸性物质的含量有关，也取决于对酸性起中和作用的碱性物质的含量。当降水的pH<5时，生态平衡就会遭到破坏，例如地表水(河流、湖泊)的酸度增加，影响鱼类的生存；树木枯萎甚至死亡，农作物产量大幅度降低直至绝收；侵蚀建筑物、道路和桥梁。

酸雨现象在全球范围逐年增多，严重影响人类赖以生存的环境及人类本身，与臭氧层破坏、温室效应一同成为当今世界的全球性三大环境问题。酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理现象，致酸污染物可能由当地排放，也可能是从远处迁移而至。影响酸雨形成的因素很多，既与大气中的酸性氧化物浓度及转化条件有关，也与天气形势和降水有关，还与土壤地带性差异有关。随着现代工业的发展，人口剧增和城市化的发展，化石燃料能源—煤和石油等的消耗量日益增加，燃烧过程中排放的硫氧化物和氮氧化物越来越多。这些气态化合物也使大气水汽酸化，之后随雨雪等从大气层降落到地球表面形成酸性降水。

本文采用玉溪市环境监测站所在地降水监测点位2004—2013年降水和玉溪市中心城区环境空气监测系统监测资料，对玉溪市降水进行研究。

1研究区域概况

玉溪市位于云南省中部，北纬23°19′~24°53′、东经101°16′~103°09′，区域最大横距172km，最大纵距163.5km，总面积15285km2。处于低纬度高原区，属于亚热带季风气候，气候受复杂的地形及印度洋、北部湾温湿与干燥气流综合影响，兼受垂直与背向、朝向影响，具有冬春干季、夏秋雨季的多样性气候变化特征。年平均气温15.4～24.2℃，最高32.2℃，最低-3℃；年平均降水量787.8～1000mm，多集中于6～10月，大、暴雨多集中在6～8月，范围小、强度大的“单点暴雨”频繁发生；相对湿度75.3%，绝对湿度13.6毫巴；年平均蒸发量1801mm。1—3月为霜期，偶见降雪。由于地形复杂，高差较大，一般山区比坝区降雨量大，温度较低，自山顶到谷底，全年和昼夜温差变化亦较显著。

2研究方法

2.1评价指标及标准

酸雨评判标准：降水pH值≤5.6。

2.2降水pH平均值计算

pH平均=-log[H+]平均

式中：pH平均-月、季或年度平均值；[H+]i-第i次降水氢离子浓度，μmol/L；Vi-第i次降水的降水量，mm。

2.3酸雨频率的计算及评价

2.4变化趋势分析方法

变化趋势分析采用Spearman秩相关系数法，计算公式为：

di=Xi-Yi

式中：rs—Spearman秩相关系数；Xi—周期1到周期N按浓度从小到大排列的序号；Yi—按时间排列的序号；N—周期数，在此为10。

|rs|>Wp，表明变化趋势有显著意义，其中Wp为秩相关系数的临界值。对于N=10，在显著性水平α=0.05下，Wp=0.564时，上升趋势有显著意义，rs≤-0.564，表明下降趋势有显著意义，rs≥0.564，表明上升趋势有显著意义。

3结果与分析

3.1降水pH值变化分析

3.1.1年际变化情况

图1为2004—2013年玉溪市中心城区降水pH值、降水pH最低值和酸雨频率的逐年统计结果。2004—2013年玉溪市中心城区只有2005年、2007年、2009年发生过酸雨，酸雨频率分别为5.66%、2%和3.33%。10年间收集到的降水样品439个，其中酸雨样品5个，酸雨出现频率1.14%；降水pH值在6.36～7.42，各年平均pH值均>5.6。降水pH值最低为4.96，出现在2005年4月；最高为8.66，出现在2005年7月。

3.1.2季节变化情况

图2为2004—2013年玉溪市中心城区降水pH值、降水pH最低值和酸雨频率每年4个季节的统计结果。2004—2013年降水pH值按4个季度统计，平均值6.46～6.58，4个季度pH平均值较为相近。酸雨季节性变化有比较明显的规律，酸雨频率按一、二、三季度顺次下降，第四季度未监测到酸雨。每年一季度出现酸雨的频率高于其他3个季度。

3.1.3月变化情况

图3为2004—2013年玉溪市中心城区降水pH值、降水pH最低值和酸雨频率逐月变化曲线。2004—2013年对应月份平均降水pH值在6.19～6.75，各月均值pH值均>5.6，月均值最低出现在4月份。3月、4月、7月和8月均发生过酸雨，酸雨频率分别为5.56%、5.56%、1.54%和1.43%。

3.2降水化学特征

2013年玉溪市中心城区大气降水离子浓度和国家降水背景监测点西藏纳木措相关指标值见表1。

表1　2013年降水离子浓度统计结果表

指标雨量加权平均最大值最小值纳木措pH值6.368.345.726.59电导率75.972412.3SO2-470.651377.411.8015.50NO-326.95122.94.2910.37F-9.456105.01.793Cl-39.02255.317.63NH+446.91454.32.93818.13Ca2+138.8192316.2265.58Mg2+7.794115.40.796Na+2.66587.220.109K+8.357233.90.008([NH+4]+[Ca2+])/(SO2-4+NO-3)1.901.581.193.24

注：纳木措为国家降水背景点，表中数值为2005—2006年平均值。

3.3降水pH值与大气污染物的关系

图4为2004—2013年玉溪市中心城区降水pH值与大气SO2、NO2、PM10浓度的变化关系。降水的pH值决定于降水中酸、碱性物质的相对含量。SO2、氮氧化物等酸性气体被降水所吸收转化成了强酸，使降水酸化，而大气中的碱性尘埃等则可抑制降水的酸化。从理论上讲，大气中SO2、氮氧化物等酸性气体浓度应与降水pH值存在负相关性，与碱性尘埃浓度存在正相关性。对降水pH值与大气SO2、NO2、PM10分别进行相关性分析，其相关系数分别为0.343、0.314、-0.110。对相关系数进行F检验，其F值分别为1.069、0.873、0.099，均

4结论与讨论

(1)2004—2013年玉溪市中心城区降水pH值为6.36～7.42，只有2005年、2007年、2009年发生过酸雨，酸雨频率分别为5.66%、2%和3.33%。总体上降水酸性无明显加重的趋势。

(2)玉溪市中心城区降水pH有一定的规律，降水pH值最低一般出现在3月、4月，酸雨频率最高也是出现在3月、4月。

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Chemical Characteristic and Trend Analysis of Precipitation of Yuxi City

PU Fa-gui,PU Jing-xi

(Yuxi Environmental Monitoring Station, Yuxi Yunnan 653100 China)

Abstract：The yearly and seasonal and monthly changes of pH value of precipitation were analyzed based on the air monitoring materials from the year of 2004 to 2013.The results showed that the acid rain frequency in the downtown Yuxi in recent decade was 1.14%.The lowest pH value was 4.96 and the highest value was 8.66.The average pH value has stayed between 6.36 and 7.42 and presented a slight increase trend by the Spearman method.,Ca2+,and K+ was showing an obvious rise.The acid rain mostly happened in March, April, July, and August and showed a descending seasonal trend. The acid rain mainly was caused by the coal burning from industries,households, and thereleasing negative ironsfrom vehicles.In the meantime,the dusts of construction sites and bare soil provided the positive irons.

Key words： precipitation;pH;acid rain;chemical characteristic;trend;Yuxi