李小苗 , 齐文义

(中石化SEG工程技术研发中心 , 河南 洛阳　471003)

FCC硫转移助剂的失活研究

李小苗 , 齐文义

(中石化SEG工程技术研发中心 , 河南 洛阳471003)

摘要：评价了再生时间、循环次数、水热老化以及重金属污染对FCC硫转移助剂脱硫活性的影响。结果表明：随着再生时间的延长,硫转移助剂的活性增加,10 min之后达到稳定；随着反应再生次数的增加,脱硫活性逐渐降低,四个循环之后达到稳定；水热老化使助剂的脱硫活性降低了约40%；Ni会造成脱硫活性的降低,Ca对脱硫活性没有影响,V和Fe能够提高助剂的脱硫活性。

关键词：催化裂化 ； 硫转移助剂 ； 失活 ； 水热老化 ； 重金属

0前言

催化裂化(FCC)是现代炼厂重要的重油轻质化手段之一,也是炼厂SOx等污染物的主要排放源。通常催化裂化原料油中含有0.3%～3%的硫,在典型的催化裂化反应条件和转化深度下,直馏原料油中45%～55%(质量分数,下同)原料硫转化成H2S进入气体产品中,35%～45%的硫进入液体产品,约10%的硫进入焦炭中[1]。在再生器烧焦过程中,焦炭中的硫氧化为SO2和SO3,统称为SOx,SOx随烟气排入大气,对环境造成污染。

降低催化裂化烟气中SOx排放的主要方法有：降低原料硫含量,烟道气洗涤和使用硫转移助剂。其中,在FCC催化剂中添加硫转移助剂是最实用和最经济的方法[2],在国内外应用多年,取得了很好的应用业绩。最近美国南海岸空气质量管理局(SCAQMD)启用一套新条例,要求炼厂到2019年将SOx排放降至5 μg/g,硫转移助剂和烟气洗涤器被该机构认可为“最佳可用升级控制技术”,是同样有效的解决方案[3]。硫转移助剂起作用的主要过程如图1所示。在再生器中,SO2被氧化为SO3,同时被硫转移助剂吸收生成金属硫酸盐,然后在反应器和提升管中金属硫酸盐被还原再生,硫以H2S形式释放出来。其主要反应如下(CM代表金属)：

再生器部分

焦炭中的S+O2SO2+SO3

(1)

SO2+O2SO3

(2)

MO+SO3MSO4

(3)

反应器部分

MSO4+H2MS+H2O

(4)

图1　硫转移助剂减少SOx排放的反应机理

MSO4+H2H2S+H2O

(5)

汽提器部分

MS+H2OMO+H2S

(6)

硫转移助剂在实际工业应用过程中,常常加到FCC主催化剂中,与FCC主催化剂一起在反应器和再生器之间连续进行反应、再生,遭受着高温、水蒸气以及污染金属的侵蚀,硫转移活性会不断降低[4-6]。为了搞清硫转移助剂在工业应用过程中的失活规律,提高硫转移助剂使用效率,实验室研究了水热老化、再生时间、循环次数和钙、铁、镍、钒等重金属对某工业硫转移助剂脱硫活性的影响。

1实验

1.1　脱硫活性评价装置

硫转移助剂的脱硫活性评价实验在Φ8 mm×1 mm小型石英管固定床反应器上进行,反应器的装填量为1.0 g,反应温度为700 ℃,各气体组分的流量由气体质量流量控制器控制。反应前用N2吹扫,当温度达到700 ℃时,切换模拟烟气,进行氧化吸硫实验,反应后的烟气用集气袋收集,反应时间为30 min,然后用烟气分析仪分析SO2含量；N2吹扫5 min后用H2对失活的硫转移助剂进行还原再生,这就完成了一个氧化吸硫—还原再生的循环。

1.2　实验原料和处理

评价活性组分样品时,用FCC平衡剂稀释样品,硫转移助剂的含量为10%。实验所用平衡剂和硫转移助剂的性质见表1。评价所用各气体的组成为：二氧化硫混合气,组成为SO20.25%、O23.5%、Ar96.25%；H2100%,N2100%,混合气总流速为100 mL/min。

表1　平衡剂和硫转移助剂技术指标

本实验评价重金属钙、铁、镍和钒对硫转移助剂脱硫活性影响时,采用饱和浸渍法[7]制备得到不同金属含量的样品。将硫转移助剂于600 ℃焙烧后,加入一定体积和浓度的相应金属的盐溶液,浸渍一定时间,110 ℃干燥后于马弗炉内600 ℃焙烧2 h,分别得到Ca、Fe、Ni、V污染的硫转移助剂。其中Ni的负载量1 000～5 000 μg/g,V的负载量为1 000～5 000 μg/g,Ca的负载量8 000～12 000 μg/g,Fe的负载量8 000～12 000 μg/g。

1.3　硫转移助剂的水热老化

硫转移助剂的水热老化实验在固定流化床装置上进行,老化温度为800 ℃,100%水蒸气,老化时间为4 h。

1.4　测量方法和仪器

孔容和比表面积均采用Micromeritics公司的ASAP2010静态氮吸附仪测定；粒度分布采用NICRD-PLUS激光粒度仪分析；磨损指数采用MS-C型颗粒磨损测试仪进行分析；烟气组成采用便携式烟气分析仪进行分析。

1.5　脱硫活性计算

硫转移助剂的脱硫活性定义为：

式中：c1,FCC平衡剂吸硫反应后烟气中SO2的浓度,μg/g；c2,含10%硫转移助剂的FCC平衡剂吸硫反应后烟气中SO2的浓度,μg/g。

2结果与讨论

2.1　再生时间和循环次数对脱硫活性的影响

图2和图3分别是H2再生时间和氧化吸附—还原再生次数对硫转移助剂脱硫活性的影响。从图2可以看出,如果不对助剂进行再生,第四个循环助剂的脱硫活性降为2.1%,随着H2还原再生时间的延长,助剂的脱硫活性逐渐恢复,但是当再生时间达到10 min之后,活性基本上不再发生变化,说明在该再生条件下,再生时间10 min已达到完全再生的目的。

图2　再生时间与脱产硫活性的关系

图3　循环次数与脱硫活性的关系

从图3可以看出,该助剂的初始脱硫活性达到92.5%,说明该硫转移助剂具有很高的初始活性,但随着助剂吸硫和再生次数的增加,硫转移助剂的脱硫活性逐渐降低,其中第二个循环降低最多,四个循环之后基本达到稳定,稳定后的脱硫活性为65%～70%,说明硫转移助剂中可能存在不可逆的活性中心,这些活性中心在反应初期形成了稳定的硫酸盐,造成助剂初期脱硫活性明显降低,但当这些不可逆的活性中心被吸附饱和后,硫转移助剂的脱硫活性就会稳定在一定水平。

2.2　水热老化对硫转移助剂的影响

硫酸移助剂老化前后技术指标见表2。由表2可以看出,老化后硫转移助剂的比表面积降低30%左右,孔容稍有降低,磨损指数增大,结晶度提高36%,0～40 μm筛分含量升高,脱硫活性降低40%左右。图4显示硫转移助剂老化后并没有新的物相的生成,但在2θ为37°和45°处峰高变强,说明在该水热条件下,硫转移助剂发生了烧结和磨损,助剂的微孔结构受到严重破坏,结晶度过高,造成助剂脱硫活性的大大降低。

表2　硫转移助剂老化前后技术指标

图4　老化前后硫转移助剂的XRD图

2.3　重金属污染对硫转移助剂的影响

采用饱和浸渍法制备得到了钙含量为8 000～12 000 μg/g,铁含量为8 000～12 000 μg/g,镍含量为1 000～5 000 μg/g,钒含量为1 000～5 000 μg/g的硫转移助剂样品,测定了这些样品的孔容和比表面积,并分别评价了样品的脱硫活性,实验结果见表3和图5～8。

表3　负载金属的硫转移助剂的技术指标

由表3可知,负载Ca、Fe和V的硫转移助剂的孔容基本上没有变化,比表面积稍有降低,负载Ni的硫转移助剂的孔容和比表面积降低较多,当Ni的负载量达到5 000 μg/g时,孔容降低了16%,比表面积降低了6%。

图5　Ca对脱硫活性的影响

图6　Fe对脱硫活性的影响

图7　Ni对脱硫活性的影响

图8　V对脱硫活性的影响

由图5～8看出,Ca对硫转移助剂的脱硫活性基本没有影响；Fe和V能够提高助剂的脱硫活性；Ni使得助剂的脱硫活性降低。随着Ni含量的增加,助剂的脱硫活性降低,当Ni的负载量达到5 000 μg/g时,脱硫活性降低4%左右。V的负载量达到5 000 μg/g时,脱硫活性提高约6%。Fe的负载量达到12 000 μg/g时,第一个循环的脱硫活性提高4%,后三个循环的脱硫活性分别提高14%、9%、

9%,说明负载Fe的助剂的再生性能得到了提高。关联助剂的孔容比表面积的变化和脱硫活性的变化,只有负载Ni的助剂的孔容和比表面积的变化和脱硫活性的变化一致,说明硫转移助剂活性的降低不能简单用孔容和比表面积来解释。

在这些重金属中CaO本身是一种吸硫活性比较好的氧化物,所以Ca的负载不会引起硫转移助剂的失活。V和Fe的氧化物是优良的氧化催化剂,能够促进SO2转化为SO3,提高助剂的硫转移性能,同时Fe2O3还是一种碱性氧化物,能与SOx发生反应。

3结论

实验室条件下,随着H2还原剂再生时间的延长,硫转移助剂的脱硫活性增加,10 min之后达到稳定。氧化吸硫—还原再生次数影响硫转移助剂的脱硫活性,随着循环次数的增加,助剂的脱硫活性逐渐降低。水热老化是硫转移剂失活的主要原因。温度800 ℃、100%水蒸气,老化4 h导致硫转移助剂烧结和磨损,助剂的微孔结构受到严重破坏,造成硫转移助剂脱硫活性大大降低。不同重金属对硫转移助剂的脱硫活性影响各不相同。Ni会造成硫转移助剂脱硫活性的降低,Ca对脱硫活性影响不明显,而V和Fe有利于能够提高助剂的脱硫活性,特别是Fe的影响更加明显。

参考文献：

[1]齐文义.FCC再生烟气中SO3的生成及应对措施[J].炼油技术与工程,2011,41(1)：6-8.

[2]Rodolfo Eugenio Roncolatto,Mauri J B Cardoso,Yiu Lau Lam,et al.FCC SOxadditives deactivation[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:2646-2650.

[3]Ray Fletcher. How to operate your FCC in an ultra low SO2emissions environment[C]. In: AFPM Annual Meeting, AM-12-46.

[4]马燕青.催化裂化催化剂失活研究及其催化剂的反应性能评价[D].兰州：兰州大学,2008.

[5]陈俊武,曹汉昌.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社,2005：261-282.

[6]张广林,王国良.炼油助剂应用手册[M].北京：中国石化出版社,2014：231-251.

[7]张继光.催化剂制备过程技术[M].北京：中国石化出版社,2011：472-476.

Study on FCC SOxAdditives Deactivation

LI Xiaomiao , QI Wenyi

(R&D Center of Engineering Technology of SINOPEC , Luoyang471003 , China)

Abstract:Influence of regeneration time,cycle times,hydrothermal deactivation and heavy metal pollution on FCC SOxadditives are evaluated.The result shows that De(SO2) of SOxadditive increases with regeneration time prolong,it reaches stale after 10 min.The De(SO2) decline following hydrothermal deactivation and the increasing of cycle times,it reaches stable after 4 eycle.Hydrothermal aqing make additive decrease 40%.The single metal Ni give a negative influence to the DeSO2, but V and Fe give the actively influence with Ca making no difference.

Key words:FCC ; SOxadditive ; deactivation ; heavy metal

作者简介：李小苗(1981-),女,工程师,从事炼油助剂的研究和开发工作,电话：13698819446。

收稿日期：2015-04-16

中图分类号：TQ426.94

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)07-0026-04