安俊岭　汤宇佳　王峰　李颖　屈玉　陈勇　林剑

摘 要：城区和郊区的许多外场实验发现气态亚硝酸（HONO）浓度白天较高，虽然考虑了HONO的气相生成、源排放（EHONO）、湿润气溶胶表面的水解反应（Rhet）形成HONO，但空气质量模式依然低估白天HONO观测值，隐含说明存在白天HONO未知源Punknown。利用全球外场观测实验资料，我们确定了Punknown与二氧化氮（NO2）浓度[NO2]、NO2光解率J（NO2）之间的关系：Pmissing ≈ 19.60 J（NO2）·[NO2]。然后将HONO三来源（即Punknown、Rhet、EHONO）耦合到WRF-Chem 模式，定量评估了Punknown对我国东部沿海地区HONO和OH自由基收支的影响。

关键词：气态亚硝酸；自由基；生成率；损耗率；WRF-Chem模式；

1 引言

OH自由基是对流层大气中最重要的氧化剂。OH自由基启动白天光化学过程，去除大气中大多数活性气体，并形成二次污染物，如臭氧（O3）、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、二次无机和有机气溶胶。这些二次污染物可影响空气质量、气候、以及人体健康。OH自由基主要来源于O3、气态亚硝酸（HONO）、过氧化氢（H2O2）的光解，O3与烯烃的反应，以及HO2自由基与一氧化氮（NO）的反应。最近外场实验发现HONO光解对白天OH自由基生成率P（OH）的贡献在城区、郊区和森林地区依次高达56%、42%和33%，超过了O3光解对P（OH）的贡献，但大多数空气质量模式不能很好地模拟HONO观测浓度，特别是低估白天HONO观测值，主要原因在于HONO来源仍存在争议。

早期研究认为，HONO对OH自由基的贡献主要集中在清晨；接近中午时，HONO由于强烈的光解反应无法累积，对OH自由基的贡献可以忽略。近年来外场实验在中午时段观测到意想不到的高HONO浓度。根据已知的主要气相反应（R1、R2）、气溶胶表面的非均相反应、以及HONO源排放难以解释中午时段高HONO观测值，隐含说明可能存在白天HONO未知源Punknown。

根据外场实验资料，可计算Punknown大小，其变化范围为0.06～4.90 ppb h-1，其中广州新垦Punknown最大值为4.90 ppb h-1，北京Punknown为2.58 ppb h-1。Punknown可能显著影响P（OH）和OH自由基损耗率L（OH），但这方面工作迄今为止国际上鲜有报道。

夜间HONO最重要的来源可能是二氧化氮（NO2）在湿润表面的非均相反应（R3）。Ammann et al.（1998）发现NO2在黑碳（soot）表面经非均相反应（R4）生成HONO，且光照可促进该反应。在Ammann et al.（1998）研究基础上，Gutzwiller et al.（2002）发现柴油车尾气排放的半挥发性有机物对HONO形成有重要贡献。柴油车尾气排放的NOx约2.3%会在半挥发性有机物表面经非均相过程形成HONO。George et al.（2005）和Stemmler et al.（2006）指出NO2在有机物（如腐殖酸）表面可经非均相反应（R5）产生HONO。Li et al.（2008）提出光激发的NO2与水汽反应（R6）可形成HONO的新机制，但该机制证明在实际大气中不重要。Zhang&Tao（2010）认为NO2、水汽、氨（NH3）可经均相核化（R7）形成HONO，但R7反应既未在实验室得到证实，也未在外场实验中发现。Zhou et al.（2002）发现吸附的硝酸（HNO3）和硝酸盐（NO3-）经光解产生HONO（R8）。另外，HONO还可能来自土壤排放。

根据上述HONO形成机制，一些学者开展了HONO数值模拟研究（如，Li et al.，2011； Czader et al.，2012；Gon?alves et al.，2012）。Sarwar et al.（2008）把R3和R8反应、HONO源排放加入CMAQ模式，显著改善了HONO模拟结果，但白天HONO模拟依然偏低。在WRF-Chem模式中，Li et al.（2010）加入气溶胶表面、地表面的非均相反应，以及HONO源排放，HONO模拟明显改善，但Li et al.（2010）选用较高的HONO/NO2比率，可能高估了HONO源排放。Czader et al. （2012）把R5和R6反应、HONO源排放耦合到CMAQ模式，夜间HONO模拟很好，但近中午时段HONO模拟明显偏低。Wong et al.（2013）考虑了HONO源排放、R6反应、气溶胶表面和地表面的非均相反应以及光照影响，白天HONO模拟与观测符合较好，但该结果紧密依赖于非均相反应中摄取系数的选择。总体而言，HONO来源迄今仍存在争议，究竟选择上述哪些HONO形成机制耦合到空气质量模式？这对数值模拟研究者来讲是一个挑战。

为了探究上述HONO形成机制的重要性，不少学者开展了外场观测实验，分析Punknown与NO2、HNO3、光辐照度或NO2光解率J（NO2）等参量的相关性。这些研究表明Punknown与光辐照度或J（NO2）存在良好相关性。Rohrer et al.（2005）实验室实验发现HONO的产生与光照强度密切相关；Acker& Mller（2007）分析了欧洲几个站点正午HONO外场观测结果，发现Punknown与J（NO2）的相关系数可达0.900；Wong et al.（2012）发现Punknown最大值出现在正午，且与J（NO2）的相关系数大于0.837。另外，Punknown与NO2浓度[NO2]之间的相关性也十分显著。Qin et al.（2009）、Villena et al.（2011）和Elshorbany et al.（2009）根据观测资料所计算的Punknown与[NO2]之间的相关系数分别高达0.877、0.894和0.787。根据上述研究，利用外场实验观测资料估算Punknown是定量分析白天HONO来源的一种实用方法。本研究利用全球13个站点，73组有效观测数据，确定Punknown与J（NO2）、[NO2]之间的函数关系式，然后将该关系式、气溶胶表面的非均相反应、HONO源排放耦合到WRF-Chem模式，定量评估Punknown对HONO、OH自由基收支的影响。

2 HONO来源的定量化

2.1 Punknown参数化

Punknown计算方法选用光稳态近似法，参数的确定基于观测数据，均来自近年来全球外场实验。为保证该方法计算结果合理，HONO光解率要求大于1.0×10-3s-1，此时HONO在大气中寿命不足17分钟。为此仅选取HONO光解率>1.0×10-3s-1对应时段的观测数据进行分析。

如图1所示，全球各站点73组有效观测数据统计分析表明，Punknown与[NO2]存在良好相关性（R=0.866）。考虑J（NO2）后，Punknown与[NO2]·J（NO2）的相关性增强（R=0.894），得到Punknown≈19.60 J（NO2）[NO2]。此关系式与Su et al.（2008）提出的Punknown=αJ（NO2）·[NO2]·[H2O]·（Sg/Vg + Sa/Va）相似，其中Sg/Vg为地表面积与体积之比，Sa/Va为气溶胶表面积与体积之比，[H2O]指水汽浓度，α是可调系数。Wong et al.（2012）也给出类似公式：Punknown=3.310-8[NO2]·Qs，量化白天HONO未知源，其中Qs为太阳可见光辐照度。

为保证该公式在中国地区的适用性，我们也对中国三个站点（北京、广州和香港）的数据进行了统计分析。Punknown与[NO2]的相关系数为0.616，考虑J（NO2）后，Punknown与[NO2]·J（NO2）的相关性增至0.693，斜率为17.37，与全球观测数据统计所得的19.60相近。

2.2 非均相反应参数化

夜间NO2在湿润气溶胶表面的非均相反应Rhet可形成HONO（R3），气溶胶对NO2反应速率表述为，

为一级反应速率； 为单位体积空气中气溶胶的表面积，根据WRF-Chem模式中MOSAIC模块所提供的每一档气溶胶质量浓度和数浓度计算； 是气溶胶等效半径； 为大气中气相分子扩散系数，约10-5m2s-1； 是气相中NO2分子平均速率； 是摄取系数，取值为10-4。本研究考虑的发生非均相反应的气溶胶有硫酸盐、硝酸盐、有机碳和黑碳。气溶胶的密度、粒径大小和吸湿增长率等参数参考Chin et al.（2002）的工作。

2.3 源排放估算

现有的源排放清单中没有HONO的排放信息，因此，基于An et al.（2013）的工作，采用公式（2）计算HONO源排放EHONO，

EHONO=[0.023fDV+0.008（1-fDV）]fTS （2）

fDV代表柴油车与总机动车排放NOx比率，fTS代表交通源占总人为源NOx排放比率。NOx源排放量中，柴油车、其它机动车辆排放比例参考国务院发展研究中心、中国环境科学研究院2006年统计数据。2006年中国fDV平均值为62%。fTS根据源排放清单容易求得。为保证质量守恒，从NOx源排放量中扣除与EHONO相对应的NOx排放量。

3 Punknown模拟及其对HONO、OH自由基生成率和损耗率的影响

3.1 Punknown模拟及其对HONO生成率和损耗率的影响

京津冀、长江三角洲、珠江三角洲地区较高的NOx排放，使得这些地区Punknown均值高达1.20-2.50 ppb h-1（图2），京津冀地区Punknown最大值出现在天津，约2.50 ppb h-1（图2）；长江三角洲Punknown最大值出现在上海，约2.00 ppb h-1（图2）；广州和深圳Punknown均值约1.20 ppb h-1（图2），低于北京、上海的Punknown均值，这与广州地区NO2浓度的低估有关。

未考虑HONO三来源（Punknown、Rhet、EHONO）时，HONO主要通过OH自由基与NO反应生成，在我国东部沿海主要城区，HONO生成率P（HONO）白天最大值分别可达0.69 ppb h-1（北京），1.20 ppb h-1（上海）和0.72 ppb h-1（广州）。OH自由基浓度一般白天较高、夜间较低，故OH自由基与NO反应对P（HONO）贡献主要体现在白天。HONO光解是其主要损耗途径，前者贡献远超过后者。在主要城区，HONO光解对其损耗率L（HONO）最大贡献分别可达0.62 ppb h-1（北京），1.09 ppb h-1（上海）和0.65 ppb h-1（广州）。

考虑HONO三来源后，P（HONO）和L（HONO）明显增升。OH自由基与NO反应形成HONO，该反应使北京、上海、广州P（HONO）日均最大值分别从0.69 ppb h-1增至4.70[1.44]ppb h-1，从1.20ppb h-1增至4.25[3.13]ppb h-1， 从0.72ppb h-1增至1.58[0.40]ppb h-1，括弧内数值代表Punknown贡献。HONO光解作为其最大损耗途径，北京、上海、广州L（HONO）日均最大值分别从0.62ppb h-1增至5.20[1.97]ppb h-1， 从1.09ppb h-1增至4.31[1.44]ppb h-1， 从0.65ppb h-1增加到1.96[1.18]ppb h-1。此外，HONO三来源显著增加HONO干沉积通量，达0.28～0.45ppb h-1，与HONO源排放相当，表明在高NOx地区HONO干沉积是HONO重要汇之一。

3.2 Punknown对OH自由基生成率和损耗率的影响

未考虑HONO三来源时，HO2自由基与NO反应是OH自由基最主要的来源，该反应使北京、上海、广州P（OH）白天均值分别达2.78ppb h-1（占OH总生成率的81.73%）、0.73ppb h-1（67.09%）、1.75ppb h-1（71.54%）。O3光解是OH自由基的第二个主要来源，O3光解使北京、上海、广州P（OH）白天均值依次达0.47ppb h-1（11.48%）、0.31ppb h-1（21.62%）、0.62ppb h-1（22.96%）（Tang et al.，2015）。OH自由基与NO2反应是OH自由基主要损耗途径，该反应使北京、上海和广州L（OH）白天均值分别达1.12ppb h-1（39.31%）、0.47ppb h-1（46.63%）、0.77ppb h-1（38.33%）；OH自由基另一主要损耗途径是其与CO反应，该反应使北京、上海和广州L（OH）白天均值分别达0.79ppb h-1（27.65%）、0.20ppb h-1（19.97%）、0.58ppb h-1（28.67%）。

考虑HONO三来源后，HONO光解成为北京、上海、广州OH自由基的重要来源之一，白天P（OH）峰值分别达3.72 [3.06]、0.89 [0.62]、0.97[0.78] ppb h-1（图3）。HO2自由基与NO反应仍然是OH的主要来源，白天P（OH）峰值出现在正午，北京、上海、广州分别达9.38 [7.23]、2.63[1.15]、4.88[1.43]ppb h-1（图3）。上述结果与Kanaya et al.（2009）和Hens et al.（2014）利用观测资料为基础的箱模式研究结果基本一致。Kanaya et al.（2009）认为HO2自由基与NO反应是OH自由基的主要来源，白天P（OH）均值为3.72ppb h-1，远大于O3光解的贡献（1.38ppb h-1）；Hens et al.（2014）研究也表明HO2自由基与NO反应是OH自由基的主要来源，白天P（OH）变化范围为0.23～1.02ppb h-1。城区NOx源排放高于乡村地区，故本研究中P（OH）更高。OH自由基与NO2反应使北京、上海、广州L（OH）最大值分别达5.61[4.38]、2.00[1.00]、2.65[1.02]ppb h-1（图3），OH自由基与挥发性有机化合物（VOCs）反应使上述三地L（OH）最大值变化1.57[0.82]～5.37[4.05]ppb h-1（图3），OH自由基与CO反应使上述三地L（OH）最大值变化0.93[0.49]～3.58[2.86]ppb h-1（图3）。

HONO三来源使P（OH）和L（OH）显著增加，其中HO2自由基与NO反应使北京、上海、广州P（OH）增加4.32[3.86]、0.67[0.64]、0.80[0.68]ppb h-1；HONO光解使北京、上海、广州P（OH）增升1.86[1.86]、0.50[0.50]、0.49[0.47]ppb h-1（Tang et al.，2015）；OH自由基与NO2反应使北京、上海、广州L（OH）增加2.03[1.92]、0.58[0.55]、0.65[0.58]ppb h-1；OH自由基与CO反应引起北京、上海、广州L（OH）增加1.78[1.64]、0.31[0.28]、0.42[0.36]ppb h-1 。

4 结论

利用全球13个站点、73组有效观测资料，确定了Punknown与[NO2]、J（NO2）之间的关系：Punknown≈19.60J（NO2）·[NO2]。把Punknown、Rhet、EHONO加入WRF-Chem模式，定量研究了Punknown对我国东部沿海地区HONO和OH自由基生成率、损耗率的影响。主要结论如下：

1.Punknown高值分布于我国东部沿海地区的主要城市，京津冀、长江三角洲、珠江三角洲地区分别高达2.5、2.0、1.2ppb h-1。

2.HONO三来源显著增加了HONO生成率、损耗率以及干沉积通量。OH自由基与NO反应使北京、上海、广州P（HONO）日均最大值从0.69ppb h-1增至4.70[1.44]ppb h-1；HONO光解使上述三地L（HONO）日均最大值从0.62ppb h-1增至5.20[1.97]ppb h-1；HONO干沉积通量可达0.28～0.45ppb h-1，与HONO源排放相当，表明在高NOx源排放地区HONO干沉积成为其较重要的损耗途径。

3.考虑HONO三来源后，在北京、上海、广州地区，HO2自由基与NO反应使P（OH）依次增加4.32[3.86]、0.67[0.64]、0.80[0.68]ppb h-1；HONO光解使P（OH）分别增加1.86[1.86]、0.50[0.50]、0.49[0.47]ppb h-1；OH自由基与NO2反应分别增加L（OH） 2.03[1.92]、0.58[0.55]、0.65[0.58]ppb h-1；OH自由基与CO反应依次增加L（OH）1.78[1.64]、0.31[0.28]、0.42[0.36]ppb h-1。

上述结果说明，Punknown显著增加了大气中OH自由基浓度，明显增强了我国东部沿海地区的大气氧化能力。可能会引起该地区大气中二次无机和有机气溶胶的明显增加，进一步引发重霾事件的发生。

【本研究得到国家自然科学基金（项目号41175105）的资助。】