陈翌庆(1963-),男,安徽芜湖人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

ZnO/SnO2核壳结构染料敏化太阳能电池性能研究

赵天1,陈翌庆1,王飞2,刘超1

(1.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009; 2.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用水热/溶剂热法分别合成一维ZnO纳米线阵列及均匀SnO2纳米颗粒,再通过旋涂法合成了ZnO纳米线/SnO2纳米颗粒核壳复合纳米结构。在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中,与单一结构的ZnO纳米阵列或SnO2纳米颗粒光阳极相比,所合成的新型复合纳米结构的光阳极能有效地提高光电性能,短路电流、开路电压及转化效率分别为2.93 mA/cm2、0.64 V、 0.74%。入射光光电转换效率(IPCE)、强度调制光电流谱(IMPS)及强度调制光电压谱(IMVS)的测试结果表明:SnO2纳米颗粒包裹层能增加比表面积,有利于染料的吸附;能有效地抑制ZnO与电解液界面的电子复合,提高了电子寿命。

关键词:ZnO/SnO2核-壳结构;太阳能电池;转化效率;电子复合;电子寿命

收稿日期：2014-02-24；修回日期：2014-03-27

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21071039)

作者简介：赵天(1989-),女,安徽合肥人,合肥工业大学硕士生；

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2015.01.007

中图分类号:O472.3;O472.4文献标识码：A

StudyofthepropertyofZnO/SnO2core-shell structure in DSSCs

ZHAOTian1,CHEN Yi-qing1,WANG Fei2,LIU Chao1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 2.SchoolofElectronicScienceandAppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

Abstract:In this paper, the one-dimensional ZnO nanowire and uniform SnO2 nanoparticle were synthesized by hydrothermal/solvothermal method respectively, and then ZnO nanowire/SnO2 nanoparticle(ZnO NW/SnO2 NP) core-shell composite electrode was synthesized by spin coating method. The integration of such nanocomposite photoanodes in dye-sensitized solar cells(DSSCs) leads to much better photovoltaic properties than bare ZnO NW or SnO2 NP with the short-circuit photocurrent(Jsc), the open-circuit photovoltage(Voc) and the photo conversion efficiency as high as 2.93 mA/cm2, 0.64 V and 0.74%, respectively. By the characterization of the incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE) and intensity-modulated photocurrent/photovoltage spectroscopy(IMPS/IMVS), it is shown that on the one hand, the coated layer SnO2 NP exhibits a high specific surface area leading to an increase of dye adsorbate; on the other hand, the formation of an energy barrier on the ZnO NW can reduce the rate of electron recombination at the ZnO/electrolyte interface and prolong the electron lifetime.

Keywords:ZnO/SnO2core-shell structure; solar cell; conversion efficiency; electron recombination; electron lifetime

染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其环保性、低成本和材料选择的多样性而成为继硅太阳能电池后学者们研究的新热点。TiO2[1]、ZnO[2]等宽带隙半导体材料已经被广泛运用于DSSCs的研究。文献[3-5]已将电池效率提升至12%以上。

SnO2是一种宽带隙半导体材料(在300 K下,Eg=3.6 eV),其电子迁移率大于锐钛矿TiO2的电子迁移率[6],从而有利于电子的快速收集。此外SnO2价带氧空穴少,保证了DSSCs长时间使用的稳定性[7],因此SnO2被认为是DSSCs的有利选择。但是根据相关文献报道,SnO2电池的效率却远比不上TiO2电池[8-9],究其原因主要有:①SnO2能带位置比TiO2正300 mV,电子注入导带的势能减小[10];②SnO2等电子点(pH值为 4～5)低于TiO2的等电子点(pH值为 6～7),导致其在酸性环境中吸附的染料少[11];③ 电子快速迁移的同时导致复合速率加大,短路电流密度减小[12]。因此,要使SnO2运用于高效能电池上,需要对其进行进一步的修饰加工。ZnO-SnO2[13-15]、TiO2-SnO2[16-17]等核壳结构的DSSCs已被广泛研究,并获得很好的效果。

ZnO有序纳米阵列具有“高速电子通道”的功效,可收集快速迁移的SnO2电子,并直接传输至电极,有效地减少了电子复合,提高DSSCs的光电转换效率。本文通过水热/溶剂热法合成ZnO纳米阵列和SnO2纳米颗粒,运用旋涂法将两者结合成ZnO/SnO2核壳复合纳米结构。通过调整旋涂次数来控制SnO2壳层的厚度,研究电池的光电性能。

1实验方法

1.1　 ZnO纳米阵列的制备

称量若干二水醋酸锌(纯度98%)溶于无水乙醇,配成浓度为0.05mol/L溶液。将溶液均匀滴于氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃裸露表面。重复多次后,将附着有醋酸锌晶粒的样品置于马弗炉中加热至500 ℃分解成ZnO。称取六水硝酸锌和六次四甲基四胺(HMTA)若干,配成0.5mol/L的水溶液转移至水热釜中。将附有ZnO种子层的FTO玻璃置于该水热釜中,在90 ℃下保温12h。冷却至室温后,FTO表面出现一层白色产物。经蒸馏水反复洗涤后置于马弗炉中450 ℃下保温1h，以彻底清除残留的前驱体。

1.2　 SnO 2纳米颗粒的制备

在30mL乙二醇溶液中加入SnCl4·5H2O 粉末(分析纯)2.455 g。在混合溶液中加入5mL油酸,作为体系的分散剂,并将混合溶液在磁力搅拌器上充分搅拌均匀。将配好的溶液转移至50mL的水热釜中,置于烘箱中,在180 ℃下保温10h。待反应完全后,在水热釜底部得到白色沉淀物。将白色沉淀物离心、清洗,烘干后置于马弗炉中,在600 ℃进行退火处理3h后得到最终粉末状产物。

1.3　 ZnO/ SnO 2复合纳米结构的制备

将制备好的SnO2粉末溶于乙二醇溶液,形成具有一定黏度的浆料。以ZnO薄膜导电玻璃作为衬底,SnO2黏稠液作为旋涂液,旋涂速度为3 000 r/min，将SnO2颗粒旋涂至ZnO薄膜玻璃,旋涂时间为30 s。通过控制旋涂次数以区别SnO2的掺杂浓度,本实验分别制备了旋涂1、3、5、10次的样品待检测。

1.4　电池的组装

将制备好的载有ZnO/SnO2复合纳米结构的FTO玻璃浸入浓度为0.3 mol/mL的N719有机染料中敏化12 h后,用酒精冲洗去残余染料,自然干燥后作为光阳极。以事先留有直径1 mm小孔的镀Pt电极作为对电极,液体电解质DHS-E36(0.5 mol/L LiI、0.05mmol/LI2、叔丁基吡啶和乙腈溶液)为电解液，进行“三明治结构”电池封装。

2结果与讨论

样品的扫描电镜照片如图1所示。由图1a可看出,SnO2呈孤立颗粒状分布,直径为20～30nm,颗粒间有孔隙,无明显团聚,分散性良好。由图1b可知,ZnO纳米线大多数保持垂直于衬底生长,且高度较均一,纳米线直径为100～200nm。在孤立生长的纳米线间存在一定的空隙,为SnO2纳米颗粒的嵌入提供了有利条件。由图1c可看出,相比于旋涂前,原本光滑的ZnO纳米线的空隙间出现了细小的纳米颗粒,考虑是SnO2颗粒的成功嵌入。由图1d可看出，随着旋涂次数的增加,纳米粒密度增加,团聚在ZnO纳米线周围,形成良好的ZnO/SnO2的核壳结构。

图1　样品扫描电镜照片

旋涂5次样品的XRD图谱如图2所示。

图2　 ZnO/ SnO 2核壳纳米结构XRD图谱

由图2可看出,XRD图谱中出现了ZnO和SnO2的衍射峰,特征峰无偏移,且无其他杂质峰存在,说明ZnO和SnO2晶体结晶度良好,并无晶格畸变现象。

旋涂5次的ZnO/SnO2核-壳纳米结构的线扫描EDS能谱图如图3所示,由图3可知纳米核壳结构的成分分布,O元素分布在整个纳米结构区域，Zn元素主要分布在光滑的纳米线中心区域,而纳米线外部颗粒则分布着Sn元素,说明旋涂技术成功合成了ZnO/SnO2的核壳结构。

ZnO/SnO2的核-壳结构的HRTEM照片如图4所示。

由图4a、图4b可看出,SnO2颗粒附着在ZnO表面,增加了纳米线表面粗糙度。由图4c可看出,在纳米线芯部观察到清晰的ZnO晶格条纹,晶格条纹间距约为0.248 nm,对应于ZnO(101)的晶面。同时,在纳米线外侧发现晶格间距约为0.335 nm的SnO2(110)晶面的晶格条纹。

图3　旋涂5次 ZnO/ SnO 2的核壳纳米结构的TEM照片及线扫描EDS能谱图

图4　旋涂5次的 ZnO/ SnO 2的核壳纳米结构HRTEM照片及晶格条纹

将ZnO纳米阵列薄膜、SnO2纳米颗粒薄膜以及ZnO/SnO2的核壳纳米结构薄膜作为光阳极,组装成染料敏化电池,在ES-301S型太阳光模拟器模拟太阳光(AM1.5G)配合4200SCS型半导体测试仪下，对不同电池的光电转化效率进行了测试,结果如图5所示。SnO2薄膜电池的光电转换效率相对比较低,主要是由于SnO2导带能级较低,电子在向导带转移过程中自由能损失大,使得电池的开路电压降低。同时电子快速迁移导致复合速率加大、短路电流密度减小,直接影响了转化效率[18]。

不同电池的J-V特征参数见表1所列。SnO2纳米颗粒掺杂后,电池的性能得到了显著提高。旋涂1次的样品的短路电流增加到1.69mA/cm2,开路电压为0.66V,填充因子为37.7%。随着旋涂次数的增加,SnO2掺杂密度增加,电池的短路电流密度也进一步增加,10次旋涂后电池的短路电流增加到2.93 mA/cm2,开路电压为0.64V,效率达到0.74%,电池的性能得到了一定程度的改善。

图5　不同电池的J-V曲线

表1　不同电池的J-V特征值

ZnO纳米阵列和ZnO/SnO2的核壳纳米结构DSSCs的入射光光电转换效率如图6所示。由图6可知,样品的可吸收光范围为350～800 nm,在400 nm和520 nm处出现了2个吸收峰,分别对应于半导体材料的本征吸收峰和N719染料的吸收峰。ZnO薄膜电池的最高转换效率接近40%。随着旋涂次数的增加,SnO2壳层厚度增加,转换效率呈增加趋势,5次和10次旋涂后,电池的转换效率都达到50%以上,这与J-V曲线的结果相吻合。

图6　不同电池的光电转换效率

电池的强度调制光电电流谱(IMPS)和强度调制光电电压谱(IMVS)的Nyquist响应图谱如图7、图8所示,从图7、图8中最低点得到其相对应的频率,由该频率可计算出电子寿命τn和电子传输时间τd,其计算公式如下:

(1)

按(1)式计算电子寿命和电子传输时间[19],结果见表2所列。电池的电子传输时间τd均小于电子寿命τn,这保证了电子在有限的寿命时间内成功传输至电极。原理上,光生电子与电解液中离子的背反应决定了电子寿命的大小[20],电子寿命越大,说明电子的复合速率越慢。随着SnO2壳层密度的增加,电子寿命增加,这说明SnO2壳层有效保护了注入电子与电解液的接触,阻止了电子的复合。同时,SnO2具有较大的电子迁移率,光生电子迅速注入ZnO纳米线后，沿着“一维快速通道”迅速传输至电极,形成有效收集。

图7　染料敏化电池的 IMPS谱图

图8　染料敏化电池的 IMVS谱图

表2　不同电池的的电子寿命和电子传输时间　　 ms

3结束语

本文通过水热/溶剂法旋涂合成了ZnO/SnO2核壳的复合纳米结构,并组装成染料敏化电池。电池的最大短路电流密度为2.93 mA/cm2,开路电压为0.64 V,转换效率达到0.74%。通过对电池IPCE和IMPS/IMVS的测试,计算出电子寿命和传输时间。研究发现，随着SnO2壳层密度增加,电池的转换效率及电子寿命呈增加趋势。这是由于SnO2的大迁移率有利于电子快速注入;SnO2纳米颗粒增加了染料分子的吸附;SnO2壳层阻止了ZnO与电解液的直接接触,减小了注入电子与电解液的复合。这种ZnO/SnO2核壳的复合纳米结构电池为进一步研究高效能的染料电池提供了可行的思路。

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(责任编辑闫杏丽)