姚 英， 王 博

（1.太原工业学院，山西 太原 030008；2.赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

木质素广泛存在于植物体中，是复杂的天然芳香族聚合物，通过生物工程发酵技术可以得到苯酚。

苯酚烷基化催化剂的发展经历了液体酸、氧化物和离子交换树脂的演变过程，沸石分子筛作为新型烷基化催化剂，以其独特的结构和可调变的酸性及孔径特点，成为比较理想的催化剂［1］。

通过烷基化反应，将工业价值较低的苯酚转化为工业价值较高的邻乙基苯酚和对乙基苯酚，实现了粗产品工业价值的提升。

本文通过对苯酚烷基化过程中反应条件的研究，确定出苯酚烷基化反应的最佳反应条件及最佳催化剂催化效果，确保苯酚进行烷基化反应达到高价值产物的转化。

1 实验部分

1.1 实验原理

本文以苯酚与乙醇的烷基化反应来制备乙基苯酚。将苯酚固体与无水乙醇加入到反应釜中，并加入催化剂，用正庚烷作为溶剂，在常压、酸性条件下进行加热，最终得到产物。

苯酚与乙醇的烷基化反应主反应见反应式（1）和（2），副反应见反应式（3）。

该反应为芳烃衍生物与醇的取代反应，乙醇分子中C2H5—与—OH发生断裂，C2H5—取代羟基邻对位C原子上的H，连接到苯环上，最终生成对乙基苯酚和邻乙基苯酚及水。

苯酚与乙醇在反应过程中，当加热温度较低时，容易与乙醇发生醚化反应（副反应），生成苯乙醚和水；当加热温度较高时，与乙醇发生烷基化反应（主反应）生成对乙基苯酚和邻乙基苯酚［2-3］。由于苯环上羟基的存在，使得苯环活化，从而苯酚与乙醇比较容易发生烷基化反应，生成乙基苯酚和水。实际反应过程中，由于升温时低温段所处时间较长，使得反应向有利于副反应的方向进行，结果醚化产物较多。

1.2 仪器及试剂

YZPR智能微型反应釜，上海岩征实验仪器有限公司；GC-2010气相色谱分析仪，上海仪电分析仪器有限公司。

苯酚，分析纯；无水乙醇，分析纯；正庚烷，分析纯；sapo分子筛，（SixAlyPz）O2；磷-钨酸催化剂，PW/SiO2；硅-钨酸催化剂，SiW/SiO2；H-β沸石催化剂，分析纯；HY，分析纯；γ-Al2O3，分析纯；HZSM5，分析纯。

1.3 实验方法

1）分别称取苯酚2.0g、催化剂0.50g，依次加入到反应釜中；

2）用移液枪移取2mL无水乙醇，用量筒量取40mL正庚烷，依次加入到反应釜中；

3）组装好反应釜，插入热电偶插，打开电源，设置好温度及温差，开始反应；

4）待反应结束后，冷却，打开反应釜，移取样品到取样瓶中；

5）用微型注射器将试样加入到GC-2010气相色谱分析仪中，进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响

反应 条 件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯 酚，40mL正庚烷，2mL无水乙醇，反应6h，反应温度180℃。实验结果如图1所示。

图1 溶剂对反应的影响

由图1可以看出，有正庚烷作为溶剂的条件下，苯酚的转化率为59%，苯乙醚的选择性为50%，邻乙基苯酚的选择性为28%，对乙基苯酚的选择性为20%；没有正庚烷作为溶剂的条件下，苯酚的转化率为39%，苯乙醚的选择性为40%，邻乙基苯酚的选择性为30%，对乙基苯酚的选择性为26%。

在其他实验条件不变的情况下，有正庚烷相比于没有正庚烷作为溶剂，苯酚的转化率明显提升，苯乙醚的选择性增大，邻乙基苯酚的选择性降低，对乙基苯酚的选择性降低。由此可见，溶剂对反应的影响是，没有正庚烷作为溶剂的条件下，更有利于目的产物对乙基苯酚和邻乙基苯酚的生成。

2.2 催化剂制备方法对反应的影响

催化剂分别用共沉淀法和浸渍法制得。反应条件：0.5g 10%PW/SiO2，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL无水乙醇，反应时间6h，反应温度250℃。实验结果如图2所示。

图2 催化剂制备方法对反应的影响

由图2可以看出，左边1组中，苯酚的转化率为13%，苯乙醚的选择性为24%，邻乙基苯酚的选择性为21%，对乙基苯酚的选择性为42%；右边1组中，苯酚的转化率为76%，苯乙醚的选择性为2%，邻乙基苯酚的选择性为43%，对乙基苯酚的选择性为49%。

在其他实验条件不变的情况下，共沉淀法制得的催化剂相比于浸渍法制得的催化剂，苯酚的转化率明显降低，苯乙醚的选择性增大，邻乙基苯酚的选择性降低，对乙基苯酚的选择性降低。由此可见，用浸渍法制得的催化剂更有利于目的产物的生成。

2.3 乙醇用量对反应的影响

反应条件：0.5g 10%PW/SiO2，2g 苯酚，40mL正庚烷，2mL～4mL无水乙醇，反应时间6h，反应温度180℃。实验结果如第19页图3所示。

由图3可知，左边一组中，苯酚的转化率为60%，苯乙醚的选择性为40%，邻乙基苯酚的选择性为30%，对乙基苯酚的选择性为25%；中间一组中，苯酚的转化率为64%，苯乙醚的选择性为51%，邻乙基苯酚的选择性为31%，对乙基苯酚的选择性为15%；右边组中，苯酚的转化率为66%，而苯乙醚的选择性为55%，邻乙基苯酚的选择性为31%，对乙基苯酚的选择性为8%。

图3 乙醇用量对反应的影响

由3组条形图可以看出，在其他条件不变的情况下，随着无水乙醇反应量的增大，苯酚的转化率逐渐提升，苯乙醚的选择性也在逐渐增加，邻乙基苯酚的选择性基本不变，对乙基苯酚的选择性逐渐降低。由此可见，增加无水乙醇的用量会使目的产物对乙基苯酚生成量减少、邻乙基苯酚的生成量不变，故无水乙醇的投料无需过量。

2.4 温度对反应的影响

反应条件：0.5g 10%PW/SiO2催化剂，2g苯酚，40mL正庚烷，2mL乙醇，反应时间6h，反应温度160℃～250℃。实验结果如图4所示。

图4 温度对反应的影响

由图4可知，第1组中，苯酚的转化率为75%，苯乙醚的选择性为1%，邻乙基苯酚的选择性为42%，对乙基苯酚的选择性为49%；第2组中，苯酚的转化率为35%，苯乙醚的选择性为22%，邻乙基苯酚的选择性为35%，对乙基苯酚的选择性为37%；第3组中，苯酚的转化率为60%，苯乙醚的选择性为40%，邻乙基苯酚的选择性为29%，对乙基苯酚的选择性为25%；第4组中，苯酚的转化率为30%，苯乙醚的选择性为52%，邻乙基苯酚的选择性为23%，对乙基苯酚的选择性为20%。

由4组从高到低逐渐降低的温度条形图可以看出，同等实验条件下，随着温度的降低，苯酚的转化率逐渐降低，苯乙醚的选择性逐渐提高，邻乙基苯酚的选择性逐渐降低，对乙基苯酚的选择性逐渐降低。故升高温度，有利于目的产物的生成。

2.5 催化剂负载量的TCD分析图

不同含量磷钨酸催化剂的TCD分析如图5所示。

图5 不同含量磷钨催化剂TCD图

由图5可知，在实验温度范围内，20%的磷钨催化剂的活性最高。所以实验选用20%的磷钨酸催化剂。

2.6 不同温度下20%磷钨催化剂的TCD图

不同温度下20%磷钨催化剂的TCD分析如图6所示。

图6 不同温度下20%磷钨催化剂的活性图

由图6可知，20%的磷钨催化剂在约200℃时活性最高。所以，催化剂的最佳温度在200℃左右。

3 结论

3.1 乙基苯酚合成工艺

以苯酚为原料，用乙醇作为烷基化试剂，在常压下相同的时间内合成乙基苯酚的反应，温度控制在250℃左右，催化剂使用20%PW/SiO2催化剂，苯酚和乙醇的投料比为2∶1，在不使用溶剂的条件下进行反应时，苯酚的转化率最高，且得到邻乙基苯酚和对乙基苯酚的选择性最高。实验过程中，苯酚的转化率高达75%，邻乙基苯酚和对乙基苯酚的选择性分别为42%和49%。

3.2 合成过程中遇到的问题

1）以苯酚为原料，用无水乙醇作为烷基化试剂，在常压下合成乙基苯酚的反应，苯酚-乙醇烷基化法具有工艺简单、环境友好等优点，是目前催化领域中的一个研究热点［4-5］。但乙醇作为烷基化试剂活性较低，在工艺上存在反应温度高、苯酚转化率低以及反应生成的水易使催化剂失活等缺点。

2）烷基化催化剂在遇到有机氮及杂质、游离水、氧化物、金属和重金属等时，反应过程中会产生一些重组分，此类重组分在催化剂活性空隙空间聚集并抑制其活性，造成催化剂逐渐失活。有机氮质来源于反应过程加入的药剂，会导致催化剂永久失活，因此必须采取有效措施。

3.3 改进方案

如果以苯酚为原料，用乙烯作为烷基化试剂来合成乙基苯酚，具有苯酚转化率高、副产物少、工艺流程简单等优点。

［1］ 李杰，刘杰.苯酚烷基化催化剂研究进展［J］.应用化工，2004，33（4）：15-16.

［2］ 马连相，项曙光.苯酚烷基化研究进展［J］.石油化工，2006，40（8）：54-56.

［3］ 张福琴.生物能源现状和技术发展展望［M］.北京：中国石油规划总院，2009.

［4］ 王平.苯酚烷基化概述［J］.安徽化工，1996，102（6）：32-34.

［5］ 吴小毅.苯和乙烯烷基化催化剂失活原因分析及对策［J］.茂名学院学报，2010，20（4）：32-35.