薛 达， 张建朋， 薛建伟， 吕志平， 李福祥

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

引 言

活性炭是具有大的比表面积和有序孔隙的一种碳材料。由于出色的吸附和催化性能，活性炭广泛应用于环保、食品加工、冶金、制药和化工等行业，这都归功于它的高度有序结构、较高的机械和热强度、高比表面积和稳定的化学性质。用活性炭吸附气体来净化空气、除去有毒气体和再循环产品的有效方法，其历史可以追溯到第一次世界大战，这种材料被嵌入到防毒面具中对毒物气体进行防护。

氯气是氯碱工业的重要原料之一。每年都会有相当多的含氯气尾气产生。含氯尾气的回收和净化处理，国内外学者们已经作了比较广泛深入的研究。但是，由于含氯尾气的来源很多，所以相应的处理方法也很多［1］。用固体吸附剂，如硅胶或沸石分子筛，进行吸附分离回收是近年来处理含氯气尾气采用的一种新方法，该方法成本低、分离效率高、能耗少、工艺简单、易操作。李秉人［2］用活性炭吸附HCl气体中的游离氯，发现温度越低，效果越好；任少科等［3］使用活性炭作为吸附剂对氯化氢中的氯气进行了吸附分离；王慧娟等［4］研究了活性炭吸附氯气的性能，发现活性炭的氯气吸附量高，而且能进行多次吸附脱附，吸附量没有明显下降。

在本实验中，通过浸渍法在活性炭上负载铜、银和钯，并研究了它们的氯气吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭［天津登峰试剂厂，40目～60目（250μm～420μm）］；氯化亚铜（A.R.级，天津北辰试剂厂）；氯化钯（A.R.级，深圳鸿佳材料公司）；硝酸银（A.R.级，郑州福瑞德化工原料中心）；盐酸（A.R.级，太化集团）；Cl2（99.99%，工业级，太化集团）。

P-C-T氯气吸附仪器（自制）；Rigaku D/2500X光衍射仪，铜K辐射，工作电压40kV，工作电流100mA，日本理学电机；两路智能程序控温仪，SKW-210型，中科院山西煤化所；高温箱式电阻炉，SX2-4-10型，天津东亚电炉厂；真空泵，SHZ-DⅢ型，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭的预处理

将6g活性炭加入到40mL的2mol/L HCl溶液的圆底烧瓶中，在加热温度为200℃、搅拌速度2.5r/s的条件下进行回流6h。过滤后，放入110℃烘箱干燥12h，取出备用。

1.2.2 金属Cu、Ag、Pd的负载

等体积法是本实验活性炭负载金属的主要方法。首先，测试出每克活性炭恰好溶于溶剂（氯化亚铜/氨水、硝酸银/硝酸、氯化钯/盐酸）时溶剂的质量，按照这样的比例依次可以算出不同质量的活性炭所对应的溶剂质量。本实验称取2g活性炭，计算出2g活性炭所对应的溶剂的质量，并溶于不同质量的相应金属盐。充分溶解后，放入2g活性炭，室温下晾干约2h（在此期间定时搅拌）。最后，将晾干后的活性炭放在烘箱中于120℃的条件下进行干燥12h，备用。

1.2.3 金属Cu、Ag、Pd的还原

2.线虫病。寄生于猪消化道内的线虫，有猪蛔虫、食道口线虫、毛尾线虫、类圆线虫等，主要侵害仔猪，可引起腹痛、腹泻、粘液性或血性下痢。在散养和规模化的猪群中都有发生。

分别将0.5g各种条件下制备的PdCl2/AC放入还原管，通入氢气，保持氢气流速10mL/min～15mL/min，温度分别保持在350、450、200℃，还原4h～6h，冷却备用。

1.2.4 操作方法

本实验氯气吸附性能测试使用氯气专用P-C-T吸附装置（见图1）。将一定量样品装入吸附管B中，升温至150℃，恒温，连续抽真空活化3h，关闭真空，冷却至室温。将吸附管在一定温度下（恒温）由系统中充入氯气至指定压力，进行氯气吸附。当吸附管中样品的氯气吸附达到饱和时，即精密压力表P2指针不再发生变化时，记录压力表读数。通过阀门F5多次（点）释放样品所吸附氯气。压力平衡后，记录压力表读数，通过吸收测试（滴定）释放出的氯气量。吸附管中样品所吸附氯气释放完成后，计算每次平衡压力下的氯气吸附量，根据压力和吸附量作等温吸附曲线图。

图1 氯气专用P-C-T吸附装置

2 结果与讨论

2.1 负载Cu、Ag、Pd活性炭的吸附氯气性能

图2为30℃时活性炭负载Cu、Ag、Pd前、后氯气吸附量随压力变化曲线图，负载量分别为5%。

图2 活性炭和活性炭分别负载5%Cu、Ag、Pd的氯气吸附曲线

由图2可知，负载Cu、Ag、Pd前、后活性炭对氯气的吸附基本符合朗格缪尔吸附等温线，属于物理吸附。负载金属后的活性炭吸附氯气的性能较活性炭原样有明显的提高。在压力为0.28MPa、温度为30℃时，活性炭原样吸附量为29.47%，而负载Cu、Ag、Pd之后活性炭的吸附量分别上升至32.73%、31.65%和32.55%。其原因可能是，负载在活性炭表面及孔道内的金属表面具有对氯气分子一定的作用力，这种作用力在一定范围内富集的氯气量大于占有相同体积活性炭孔容时的活性炭吸附氯气的量，表现出的氯气吸附性能比原始活性炭好。

2.2 不同金属负载量的活性炭对氯气吸附性能的影响

第3页图3、图4和图5分别为负载不同质量分数的Cu、Ag、Pd在30℃时的氯气吸附特性曲线。由图3、图4和图5可以看出，随着金属负载量的增加，负载Cu后活性炭吸附氯气的量呈现先增大、后减小的趋势，且负载金属Cu质量分数在5%左右时的吸附效果最佳；而活性炭负载不同质量分数Ag和Pd时，则表现出不同于活性炭负载相应质量分数铜的氯气吸附特性。

由图3所知，活性炭负载Cu的质量分数在5%～9%时，所表现出的氯气吸附量为逐渐变小，即5%左右时为拐点；而活性炭负载Ag和Pd在负载相应催化剂质量分数1%～9%时，它们所表现出的氯气吸附量为持续增大。通过理论数据可以推测，随着Ag和Pd的负载量增加，氯气的吸附量反而会下降。这是因为，当活性炭负载金属达到一定量后，也会造成积聚，比表面积变小，将影响活性炭的吸附。

图3 不同负载量的活性炭载Cu的氯气吸附曲线

图4 不同负载量的活性炭载Ag的氯气吸附曲线

图5 不同负载量的活性炭载Pd的氯气吸附曲线

2.3 不同温度时氯气吸附量的变化

图6、图7和图8分别为活性炭负载金属Cu、Ag和Pd在0、30、60、90℃条件下的氯气吸附等温曲线。从图中可以看出，在压力为0.28MPa时，0、30、60、90℃条件下，活性炭负载金属催化剂的氯气吸附特性与原始活性炭、分子筛吸附氯气时的规律一样，即温度升高，氯气吸附量明显下降。

2.4 不同压力下氯气吸附量的变化

表1为30℃不同压力下，活性炭分别负载质量分数为5%的金属Cu、Ag和Pd的氯气吸附量的对比。由表1可知，在负载量为5%时，活性炭负载Cu在0.08MPa以上条件下氯气吸附量最大，其次是Pd，Ag的吸附量最小。而且由图2知，活性炭负载3种金属催化剂的吸附性能都比原始活性炭的吸附性能好。因此，若选择活性炭负载5%质量分数金属催化剂来吸附氯气时，应选择负载金属Cu，既经济，又有较好的吸附效果。

图6 不同温度下的活性炭载Cu的氯气吸附曲线

图7 不同温度下的活性炭载Ag的氯气吸附曲线

图8 不同温度下的活性炭载Pd的氯气吸附曲线

表1 负载金属Cu、Ag和Pd活性炭在不同压力下的氯气吸附量

2.5 多次吸附氯气后的氯气吸附量变化

第4页图9、图10和图11为活性炭负载Cu、Ag和Pd在30℃条件下吸附氯气1次～5次的氯气吸附等温曲线。从图中可以看出，在温度30℃、压力0.28MPa下，5次吸附氯气后仍表现出较为稳定的状态。也就是说，氯气的多次吸附没有破坏活性炭的结构，也没有造成负载金属催化剂的大量损失。所以，负载金属Cu、Ag和Pd活性炭可进行多次氯气吸附。

图9 活性炭载Cu吸附氯气1次～5次的吸附曲线

图10 活性炭载Ag吸附氯气1次～5次的吸附曲线

图11 活性炭载Pd吸附氯气1次～5次的吸附曲线

2.6 活性炭负载金属催化剂反应前、后XRD图谱

图12、图13和图14为载Cu、Ag、Pd活性炭吸附氯气前、后的XRD图谱。从图12中可以看出，负载Cu活性炭经5次氯气吸附后（b）的XRD峰强度都有所下降。从整体来看，经氯气吸附5次后的XRD图谱的峰位置均未变化，样品的无定形碳结构也基本没有变化，峰强度变化也不大。这说明经多次氯气吸附后的活性炭负载Cu催化剂的结构并未塌陷，金属Cu在活性炭上的分散情况变化不大。因此，活性炭负载金属Cu可以被重复用来吸附氯气。

图12 载Cu活性炭吸附氯气前、后（5次）XRD图谱

图13 载Ag活性炭吸附氯气前、后（5次）XRD图谱

图14 载Pd活性炭吸附氯气前、后（5次）XRD图谱

从图13和图14中可以看出，Ag和Pd 2种金属催化剂经5次氯气吸附后（b）的XRD峰强度虽有所下降，但峰位置并未变化，峰强度变化也不大。这说明经多次氯气吸附后活性炭负载Ag和Pd的结构并未塌陷，Ag和Pd在活性炭表面的分散情况变化也不大。因此，活性炭负载金属Ag和Pd可以被重复用来吸附氯气。

3 结论

本文研究了活性炭负载金属Cu、Ag和Pd后的吸附氯气性能。实验结果表明，在相同的条件下，负载金属Cu、Ag和Pd的活性炭与原始活性炭相比具有更好的吸附氯气性能；随着温度的升高，负载金属Cu、Ag和Pd的活性炭吸附氯气的量变小，这与以往研究的沸石分子筛（NaA，NaX等）等吸附氯气的性质［6］表现一致，也符合朗格缪尔吸附等温线，属于物理吸附；活性炭负载金属量在5%左右时，活性炭负载Cu的吸附效果最佳，负载金属Cu、Ag和Pd的活性炭可以进行多次氯气吸附。

［1］ 薛建伟，朱尚奇，王慧娟，等.碳分子筛吸附氯气的性能研究［J］.山西化工，2011，31（3）：1-3，18.

［2］ 李秉人.活性炭吸附氯化氢中游离氯效果评价［J］.氯碱工业，1986（3）：37-39.

［3］ 任少科，郭友才，范正林，等.氯化氢中的氯气在活性炭上吸附性能的研究［J］.低温与特气，2012，30（5）：10-12，16.

［4］ 王慧娟，肖伟强，薛建伟.活性炭吸附氯气的性能研究［J］.山西化工，2010，30（3）：1-3.

［5］ 薛建伟，周慧丽，张莉，等.一种氯碱工业尾氯催化脱氢的装置及方法：中国，104310310A［P］.2015-01-28.

［6］ 肖卫强.氯气在 NaX、NaY、MCM-41、MCM-48和丝光沸石分子筛上吸附性能的研究［D］.太原：太原理工大学，2010.