于忠臣, 牛源麟, 钟柳波, 李 转

(1. 黑龙江省防灾减灾及防护工程重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2. 东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318 ）

分析测试

紫外分光光度法对超高浓度含油废水的测定

于忠臣1, 牛源麟2, 钟柳波2, 李 转2

(1. 黑龙江省防灾减灾及防护工程重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2. 东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318 ）

利用紫外分光光度法测定废水中高浓度油含量，以甲苯为萃取剂，探索在长波长处测定样品吸光度的可行性。绘制工作曲线并进行相关度分析，验证该方法的准确性，分析硫酸和氯化钠及聚丙烯酰胺对实验的影响，最后与传统方法进行分析对比。结果表明，选用甲苯作为萃取剂，在波长324 nm处进行吸光度的测定是可行的，测得的数据准确可靠。

紫外分光光度法；油含量；废水

油类是水体中主要的污染物之一[1]。在水质检测中，为防止油类物质对水体的污染，水中油含量测定是水质测定的一项重要指标。常用的分析方法有重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法、荧光光度法等（其中红外分光光度法是GB/T16488－1996的推荐方法)[2]。但它们都有自身的局限性：重量法只适合测定浓度为10 mg/L以上的含油水样，精密度随操作条件和熟练程度的不同差异很大；红外分光光度法适合测定浓度为0.1～60 mg/L的含油污水，但使用 CCL4为萃取剂，毒性大，且操作繁琐；紫外分光光度法采用较多，该方法具有精密度好、灵敏度高，动植物油脂的干扰作用小等优点，但也存在一些问题，如石油醚的纯度低、脱芬技术实用性差、测定范围为0.05L～50 mg/L等，限制了其在高浓度油含量方面的推广使用。本文针对紫外分光光度法存在的问题，改变不同实验条件，探索出以甲苯为萃取剂测定高浓度油含量的可行性。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器和药剂

752型紫外－可见光分光光度仪（上海精密科学仪器有限公司）；ESJ120－4电子分析天平（沈阳龙腾电子有限公司）；60 mL分液漏斗；容量瓶；移液管；10 mm石英比色皿；石油醚(分析纯)；甲苯(分析纯)；标准油（某型号柴油）。

1.2 最佳吸收波长及萃取剂的选择

紫外分光光度法是利用油类在紫外光区具有不同的特征吸收区。一般原油的两个吸收峰波长为225和256 nm，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长为250～260 nm，带有共轭双键的化合物主 要吸收波长为 215～230 nm，其他油品吸收波长也与原油相近。选择萃取溶剂时，通常要求萃取剂对被萃取物有很高的溶解度，而且不溶于被萃取物原先所在的溶液，一般可以选用乙醚、石油醚、四氯化碳、正己烷等[3]。

这是考虑到萃取剂透明范围（乙醚＞210，己烷＞210，四氯化碳＞265[4]）的结果，即在测定波长及油类特征吸收峰上有较小的响应。但 200～300 nm的测定波长同时限制了萃取剂的使用。如前面所述，由于使用石油醚的缺陷，经过综合考虑，选用甲苯（透明范围为＞285 nm）作为萃取液进行测定。首先检验甲苯在其透明范围的吸收情况，测定范围为300～400 nm，结果如图1所示。

图1 甲苯在不同波长处的吸收情况Fig.1 Absorption of toluene at different wavelength

同时配制浓度分别为200和1200 mg/L的标准油溶液，在一定的波长范围内进行吸光度测定，绘制吸光光谱曲线，如图2所示。

由图1可以看到，甲苯在其透明范围内的吸光度并不大，在允许的测量范围内。从图2可以看出，溶液在324 nm处有一个小波峰，吸光度为0.4左右，在 0.1～0.7的理想范围内，且接近最小误差数值0.434。萃取剂在此处的吸光度仅为 0.123，透光率为 84.7%，测定时可以在空白试样中得到有效的扣除。由此看出，选用甲苯作为萃取剂，在 324 nm处进行吸光度的测定是可行的，并且适合测定高浓度含油溶液。

图2 甲苯作溶剂的吸光光谱曲线Fig.2 Absorption spectrum curve by solvent of toluene

1.3 工作曲线的绘制

由于工作曲线的吸光度测定过程与待测液进行萃取测定的过程更为接近，且前人已多次证使用工作曲线代替标准曲线的优越性，因此本实验采用工作曲线代替标准曲线测定吸光度。

准确配制2 000 mg/L的标准使用液，取不同量的标准使用液和纯甲苯，加40 mL的蒸馏水进行模拟振荡萃取，在324 nm处以纯甲苯为空白测得吸光度见表1，绘制曲线见图3。

表1 工作曲线的绘制Table 1 The description of working curve

图3 工作曲线Fig.3 Working curve

为准确反映吸光度与溶液浓度的关系，采用最小二乘法对实验数据进行回归。由图3可得，数据的线性相关度r=0.999 4，以甲苯作萃取剂萃取高浓度含油废水，在324 nm处进行测定得到的工作曲线具有较高的精确度。

2 实验结果讨论

2.1 方法准确性的验证

向40 mL的蒸馏水中随机加入不同量的标准工作液和纯甲苯，进行模拟振荡萃取、测定吸光度，并计算出测定浓度，与传统稀释方法进行比较，见表2。

表2对被测样品中油含量数据做了统计处理。从绝对误差、相对误差和回收率等反应数据波动和精确程度的指标中可以看出，该方法所测数据的精确程度较传统方法高，再次证明了方法的可行性。

表2 工作曲线的准确性实验Table 2 Accuracy experiment of working curve

2.2 硫酸及氯化钠对测定的

实验溶液中加入硫酸酸化可抑制微生物生长，加入氯化钠可减少乳化现象。为研究硫酸及氯化钠对此方法的影响，对实验进行了扩展。在40 mL的蒸馏水中加入1 mL的1+1硫酸及适量氯化钠，再向其中随机加入不同量的2 000 mg/L的油溶液和纯甲苯，模拟萃取、测量萃取液的吸光度，如表3。

表3 硫酸及氯化钠的影响Table 3 Effect of sulfuric acid and sodium chloride

由表3中的各个数据可得，测量值在真实值的很小范围内波动，回收率在95%～105%范围内，说明硫酸和氯化钠对实验的影响很小。

2.3 聚丙烯酰胺对测定的影响

聚丙烯酰胺在石油化工行业应用极为广泛，包括石油开采、采油废水处理、造纸、纺织印染以及生活水中悬浮颗粒的凝聚和澄清、污泥脱水、配方药剂等。考虑到聚丙烯酰胺对实验测定的影响，进行以下实验。

配制500 mg/L聚丙烯酰胺的水溶液；在40 mL蒸馏水中加入1 mL溶液和不同量的2 000 mg/L的标准油溶液及纯甲苯，震荡模拟萃取，测定吸光度，得到数据见表4。

由表4看出，回收率高于95%，聚丙烯酰胺的存在并未对浓度测定造成大的误差。

2.4 传统方法分析与比较

外分光光度法在不同浓度下的测定误差是不同的，因此选择最适浓度可减少测定误差。理论上，透光率为36.8%时，测定误差最小，此时吸光度为0.434。

表4 聚丙烯酰胺的影响Table 4 Effect of polyacrylamide

测定中一般将溶液的吸光度调到0.4左右，当试样吸光度大于0.7时，应稀释样品[5]。由于油品在波长200～300 nm处对紫外光吸收最明显，传统的紫外分光光度法测定油含量时，萃取液浓度大多控制在10～100 mg/L，吸收波长多为200～300 nm。因而用传统方法测定高浓度含油废水时，萃取药剂的用量大。如使用紫外分光光度法测定浓度为 500 mg/L的含油废水，为了减小测定误差，取40 mL待测液，由紫外分光光度法最大测定浓度50 mg/L计算[6]，直接萃取需要500 mL萃取液；如果先用少量萃取液萃取，再对萃取液进行稀释，由于萃取液浓度高及存在量取误差，不免对最终结果造成较大的影响，且药品使用量大，测定一组 10个数据的实验，也要近一瓶萃取液。低浓度萃取液在长波长处吸收几乎为 0，波长的范围限制了高浓度萃取液的使用，由此限制了高浓度油的测定和长波长的选择。在此实验中，我们用长波长进行测量，拓展了测量范围。

石油醚是紫外分光光度法测定油含量的重要萃取剂，采用60～90oC分馏出的石油醚，其透光率大于80%，但一般出厂的分析纯石油醚透光率在74%左右[7]。同时在实验过程中发现，同一批号各瓶石油醚的空白试样吸光度也不一致，即使是同一瓶石油醚，在放置相当长一段时间后，上下层的吸光度也有所差异。由于石油醚纯度造成的影响往往使测定结果出现负值，主要原因是石油醚中含有带苯环的芳香族化合物，因此需要对石油醚进行脱芳烃处理，而脱芬烃和重蒸馏处理又比较繁琐。本实验使用纯度极高的甲苯作为萃取剂，避免了萃取剂本身造成的误差。

许多著作文献中[8]，将准确称量的标准油用萃取液直接溶解来制备标准油储备液。但实验操作中不易做到准确称量，因为一滴油的重量约为 0.015 g，如果称取0.1 g，只需6～7滴，无法保证称量的准确度。本实验对以往方法进行了改进，并运用于实验全部使用溶液的配制。如配制2000 mg/L的含油甲苯溶液时，将100 mL容量瓶（约为50 g）放在分析天平上，向瓶中滴加 7～8滴标准油（注意不要滴在容器壁上），约为0.214 2 g（略大于计算油的使用量）。加入甲苯至标线、摇匀，得到2 142 mg/L溶液。经计算，用滴定管取出6.63 mL溶液，再向容量瓶中加入甲苯至标线，用此方法得到的溶液为2000 mg/L。该方法避免了前面所述的不足，容易配置准确浓度的溶液。

3 结 论

（1）本文在传统紫外分光光度法基础上进行改进，克服了其在测定含油废水波长选择等方面的不足，在符合准确度要求的基础上，探索出在更宽广的波长范围内测定高浓度含油溶液的方法。

（2）由甲苯做溶剂的吸光光谱曲线可以看出，选用甲苯作为萃取剂，在324 nm处进行吸光度的测定是可行的，并且适合测定高浓度含油溶液。

（3）溶液中加入硫酸和氯化钠以及聚丙烯酰胺后，吸光度测量值在真实值的很小范围内波动，回收率在95%～105%范围内，硫酸和氯化钠及聚丙烯酰胺对实验的影响很小。

（4）与传统分光光度法相比，本实验使用纯度较高的甲苯作为萃取剂，避免了萃取剂本身造成的误差，操作简单，测量结果精确可靠。

［1］刘真，高建超，于金莲.红外于紫外测定矿物油的方法比较[J].上海师范大学学报（自然科学版）,2007,36（2):107-110.

［2］水质油类和动植物油的测定-红外光度法 (GB/T16488-1996) [S].

［3］万楚筠，黄凤洪，祝俊，廖李. 紫外法快速测定废水中微量油的研究[J].环境工程,2007,12(25):6.

［4］黄君礼.水分析化学[M]. 第二版. 北京：中国建筑工业出版社,2006 -07.

［5］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，2002.

［6］ 国家环保局“水和废水监测分析方法编委会”.水和废水监测分析方法 [M]. 第3版.北京: 中国环境科学出版社,1989.

［7］赵美丽.污水中含油的测定方法的改进[J].江西化工，2007(4):142-1 43.

［8］徐曼英.紫外分光光度法测定水中油的准确性问题[J].环境污染与防治,1992,14:3.

Determination of Ultra-high Concentration of Oily Wastewater by UV Spectrophotometry

YU Zhong-chen1,NIU Yuan-lin2,ZHONG Liu-bo2, LI Zhuan2

（1. Heilongjiang Key Laboratory of Disaster Prevention, Mitigation and Protection Engineering, Heilongjiang Daqing 163318, China ; 2. School of Civil Architecture Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China）

Ultra-high concentration of oily wastewater was determined by UV spectrophotometry. The feasibility of measuring sample absorbance with long wave by using toluene as extracting agent was explored. Working curve was drawn in order to analyze the correlation and verify the accuracy of this method. Influence of sulfuric acid and sodium chloride and polyacrylamide on the determination result was analyzed. Furthermore, a comparison with traditional method was carried out. The results show that, using toluene as extracting agent, measuring the absorbance at 324nm is feasible and accurate.

UV spectrum; Oil content; Wastewater

X502

： A

： 1671-0460（2015）03-0653-04

黑龙江省科技厅应用技术研究与开发计划项目（GC13C305）、黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541062)和黑龙江省高校科技成果产业化前期研发培育项目资助（1254CGZH12) 。

2014-10-14

于忠臣（1975-），男，黑龙江大庆人，副教授，硕士，2004年毕业于哈尔滨工业大学市政工程专业，研究方向：从事有机废水高级氧化技术、新型油水分离理论和技术研究及教学工作。Tel： 0459-6503117，E-mail：yuzi7777@163.com。