杨 晓 双

(青岛科技大学，山东 青岛 266061)

泡沫填缝剂用聚醚多元醇的研发

杨 晓 双

(青岛科技大学，山东 青岛 266061)

介绍了一种泡沫填缝剂用聚醚多元醇的合成方法。采用了季戊四醇作为起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷作为聚合单体、辅以环氧乙烷封端，氢氧化钾作为催化剂，通过选择适合的聚合反应条件，两步聚合从而制得一种性能优异的高官能度高活性聚醚多元醇。并对其反应条件及应用于泡沫填缝剂的使用性能进行了研究。

聚醚多元醇；泡沫填缝剂; 高官能度高活性

聚氨酯因为它简单的成型工艺和优良的使用性能而得到了广泛的使用。它的产品形态有很多，即可以用作泡沫塑料、基材、涂料、粘合剂、纤维、及合成革等，又可以应用于交通运输、建筑、机械、纺织、电子设备、家具、食品加工、印刷、国防、体育、医疗、水利及石油化工等诸多领域中，其品种之多样、应用领域之广泛是其他材料所不能相比的[1-4]。

聚氨酯泡沫填缝剂的全称是单组分聚氨酯泡沫填缝剂，也常被叫做发泡剂、发泡胶，它是将气雾技术和聚氨酯泡沫技术相交叉结合得到的一类产品。是将聚氨酯预聚体、发泡剂、催化剂等组分装填在耐压气雾罐里的一种特殊聚氨酯产品，是一种单组分的、湿气固化、多用途的聚氨酯粘合剂[5,6]。

聚氨酯泡沫填缝剂作为一种新型的建筑安装材料，是由组合聚醚、异氰酸酯、丙丁烷和二甲醚等按一定的配比灌装于耐压的铁制气雾罐内，施工时通过配套施胶枪或手动喷管将气雾状胶体喷射至待施工的部位。当物料从气雾罐中喷射至孔洞或缝隙中时，沫状的聚氨酯物料会迅速膨胀并与空气或接触到的基体中的水分发生固化反应从而形成泡沫，短时间内完成成型、发泡、粘结和密封过程。固化后的泡沫弹性体具有填缝、 粘结、 密封、 防水、耐热胀冷缩、隔热、 吸音等等优良性能，是一种节 能环保、 使用方便的新型建筑材料，可适用于密封堵漏、填空补缝、固定粘结、保温隔音等多个领域中[7]。

聚氨酯是一类用途十分广泛的高分子材料。随着聚氨酯工业的飞速发展，人们对聚氨酯材料的应用和性能有了更高的期望[8]。聚氨酯泡沫填缝剂是将气雾技术和聚氨酯泡沫技术相交叉结合得到的一类特殊聚氨酯产品，聚醚多元醇又是聚氨酯泡沫填缝剂所使用的最主要原材料，它的性能往往决定了泡沫填缝剂的最终性能[9]。本文的研究内容是一种适用于高性能聚氨酯泡沫填缝剂聚醚多元醇的合成与应用。

1 实验部分

1.1原料及设备

原料：季戊四醇、氢氧化钾、环氧乙烷、环氧丙烷，工业级。

设备：5 L不锈钢聚合反应釜，威海市行雨化工试验器械有限公司。

1.2 合成工艺

（1）低聚物生产

在5 L不锈钢反应釜中，在温度≤50 ℃的条件下，加入季戊四醇及KOH，开动搅拌，氮气置换后，升温至 90 ℃，抽真空，压力≤-0.093 MPa，开始PO/EO进料，(115±2)℃内压反应3 h，真空脱气，氮气鼓泡。降温至 90 ℃加入磷酸，真空干燥，降温脱单体，精制后处理，氮气鼓泡，冷却，制得基础聚醚，取样检测，备用。

（2）产品生产

开启搅拌，温度≤50 ℃抽入基础聚醚，抽入KOH水溶液，氮气置换，减压脱水，104～107 ℃，计时2 h（测H2O%≤0.05），PO进料，(115±2)℃，压力≤0.44 MPa，内压反应2 h； PO/EO进料，(115 ±2)℃，压力≤0.44 MPa，内压反应2 h；重复上述步骤加入PO、PO/EO两次，最后加入EO结束，精制后处理，出料，制得产品，取样检测。

2 聚醚合成实验条件的探索

2.1 起始剂的选择，以确定工艺配方

作为聚氨酯泡沫填缝剂最主要原材料的聚醚多元醇，构成了聚氨酯结构中的弹性部分，其性能决定了泡沫填缝剂的最终使用性能。选用高官能度、低相对分子质量、含活性氢的单体作为起始剂，可使制得的聚醚多元醇与异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多，所得到的泡沫硬度大、压缩强度大、尺寸稳定性好。但使用过高官能度的起始剂（如官能度为5的木糖醇和官能度为6的山梨醇）又会导致最终的聚氨酯产品粘度过大、产品的流动性差、影响产品的实际使用；而使用低官能度的起始剂（如官能度为2或3的起始剂）又会使聚氨酯产品的尺寸稳定性达不到要求。通过多次试验，本实验确定了官能度为4.0的季戊四醇为起始剂，最终制得的聚氨酯泡沫尺寸稳定性好、机械强度高、性能优良。

2.2 聚合单体和比例的选择

聚合单体的种类和用量对聚醚多元醇的特性具有决定性影响。在PO开环聚合中引入EO链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。为了保证最终聚氨酯泡沫填缝剂使用时具有足够高的吸水性，需选用环氧丙烷和环氧乙烷共同作为单体。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基，而用环氧乙烷进行封端可使聚合制得的端羟基为伯羟基，大大提高了产品的活性，使产品的快速固化能力大大提高，因此需要采用环氧乙烷封端的方式。但是随着环氧乙烷用量的增加，聚醚多元醇的外观逐渐趋向混浊，聚氨酯制品的强度和耐候性变差，因此环氧乙烷比例并非越高越好。经过反复试验，我们选择了环氧丙烷与环氧乙烷两种聚合单体，配以环氧乙烷进行封端，两步聚合而成高官能度高活性的聚醚多元醇。环氧丙烷与环氧乙烷两种聚合单体的最佳比例为PO∶EO=85∶15。产品的伯羟基含量可达85%以上。

从表1可以看出，当聚合单体全为环氧丙烷时，产品虽然澄清透明、所合成聚氨酯制品的尺寸稳定性即产品强度较好，但是产品活性太低，在做聚氨酯材料的合成时反应时间太长，生产效率太低，因此我们选择环氧丙烷和环氧乙烷两种聚合单体。随着环氧乙烷含量的增加，产品逐渐变浑浊，且产品强度逐渐降低，因此最终选择环氧丙烷和环氧乙烷的比例为85∶15。

表1 聚合单体比例对产品外观和性能的影响Table 1 Effect of polymerization monomer ratio on product appearance and performance

2.3 催化剂的选择及加料方式的确定

聚醚多元醇的合成需要使用合适的催化剂促进反应进行，碱金属氢氧化物，各种胺类化合物以及双金属络合物都是反应可选的的催化剂种类。本产品由于具有较高的分子量，需要制备分子量适中的低聚物作为基础聚醚，此步宜选择KOH为催化剂；而基础聚醚与环氧丙烷、环氧乙烷进行的二次聚合，因最后使用环氧乙烷封端，且产品最终分子量达到5 000左右，仍需使用KOH作为催化剂。KOH添加量过低，催化活性不够；而 KOH的添加量如果过高，会形成一定量的单羟基分子，它们起终止剂的作用，对制备聚氨酯特别有害。经过试验，最终确定KOH的添加量为0.3%。

2.4 聚合方式的选择

所制产品是一种高官能度、高分子量、高活性的聚醚多元醇，反应开始以环氧丙烷聚合反应，反应最后需用环氧乙烷对聚醚进行封端以提高产品活性。另外为了避免环氧乙烷在聚合过程中进行自聚，生成低官能度的小分子量单体，影响产品的性质，需要将一部分环氧乙烷与环氧丙烷以混聚的方式进行聚合。

经过多次实验发现，多次混聚与嵌段的聚合方式所得的产品活性最高。因此，本项目最终确定了采用环氧丙烷与环氧乙烷多次混聚与嵌段并存的聚合方式制得产品。

2.5 反应温度的影响

聚合温度过高或过低将导致产品收率降低，质量下降等诸多不利因素，因此，选择合适的反应温度至关重要。温度升高, 反应时间明显缩短, 可见升温对提高反应速率有利。但过高的聚合温度也会导致相对分子质量分布变宽，这是因为在过高的聚合温度下，反应难以控制，容易形成超大相对分子质量的物质，导致相对分子质量分布变宽，同时高温反应易导致聚醚的不饱和值增大。但温度过低，则会影响进料速度，不利于反应的正常进行。经过多次试验，最后确定了聚醚制备的最佳聚合反应温度为(115±2)℃。

3 具体应用

（1）组合聚醚配制

聚醚 50～80份，阻燃剂（TCPP）12-15份，催化剂（DMDEE）0.5～2份，匀泡剂（8830）3～5份，硅油（CGY-1、L-6900、AK-8805或8002等）1～6份，降粘剂10～30份，准确称量，混匀即得组合聚醚。各原料性能见表2。

表2 配方中主要原料及性能Table 2 The main raw materials and performance

（2）聚氨酯泡沫填缝剂的制备

在750 mL耐压马口铁气雾罐中，用气雾剂罐装机准确灌入组合聚醚260 g、异氰酸酯350 g、丙丁烷和二甲醚共135 g，让其发生化学反应，然后在振摇机上振摇10 min，在室温下放置24 h即得成品。

（3）聚氨酯泡沫填缝剂的性能指标

表3是由聚醚多元醇进一步制备而成的聚氨酯泡沫填缝剂的各项性能指标。

4 结 论

本论文是以季戊四醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧丙烷和环氧乙烷为聚合单体，辅以环氧乙烷封端，两步聚合而制成高官能度高活性高分子量聚醚多元醇产品。讨论了聚醚多元醇产品的各项合成条件，探索出聚醚多元醇的制备工艺。最佳合成条件为：环氧丙烷：环氧乙烷=85：15；KOH的添加量为0.3%；环氧丙烷与环氧乙烷多次混聚与嵌段并存，环氧乙烷封端的聚合方式；聚合反应温度为(115±2)℃。在此条件下制备出的聚醚多元醇产品指标非常稳定。

表3 合成聚氨酯泡沫填缝剂的指标Table 3 Index of synthesized polyurethane foam sealant

本产品选择官能度为4的季戊四醇为起始剂，得到的高官能度聚醚多元醇产品所制得的聚氨酯预聚体由于粘度适中，凝结时间可调，其固化成的聚氨酯泡沫导热系数只有 0.021，压缩强度达 0.11 MPa，闭孔率达 93%；具有质量轻、泡沫硬、密度大、粘接强度大、尺寸稳定性好、导热系数低，耐化学腐蚀等特点。产品性能达到了国外同类产品的先进水平，具有良好的市场前景。

［1］ 朱吕民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江苏科技出版社，2002．

［2］ 徐培林,张淑琴．聚氨酯合成材料手册[M]．北京：化学工业出版社，2002．

［3］ 朱吕民，刘益军，聚氨酯泡沫塑料[M]．第 3版，北京，化学工业出版社，2005:146-151.

［4］ 孙利民.聚醚多元醇的现状及发展趋势[J].聚氨酯工业，2006，2（4）：11-13.

［5］ 戴家兵，许戈文，熊潜生.单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备[J].气雾剂通讯，2001（2）：5-8.

［6］ 王伟，于剑昆.单组分聚氨酯泡沫填缝剂研究进展[J].聚氨酯工业，2009,24（6）:1-4.

［7］ 丁苏华，段林丽.单组分聚氨酯泡沫填缝剂的性能及测试方法研究[J].防水材料与施工，2003（10）：1-4.

［8］ 朱建芳，求实.聚醚多元醇工业面临新的挑战和发展机遇[J].精细化工原料及中间体，2007，（9）：35-38.

［9］ 狄超.聚醚多元醇对单组分聚氨酯泡沫填缝剂性能的影响[J].聚氨酯工业，2003,18（1）：19-21.

Research and Development of Polyether Polyols Used in Foam Sealant

YANG Xiao-shuang
（Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China）

A synthesis method of polyether polyols used in foam sealant was introduced. Using pentaerythritol as initiator, KOH as catalyst, ethylene oxide and propylene oxide as monomer, by terminating with epoxy ethane, polyether polyol with high functionality and high activity was prepared via two-step polymerization under the suitable conditions. The reaction conditions and use performance were studied.

Polyether polyols; Foam sealant; High functionality and high activity

TQ 225

： A

： 1671-0460（2015）03-0501-03

2014-10-21

杨晓双（1980-），女，山东淄博人，工程师，2003年毕业于山东理工大学的化学工程与工艺专业，研究方向：聚醚多元醇的研发。E-mail：dyf19810523@sina.com。