王成林，李凤绪，袁 倩，尚增辉，杨 梅，李宪昭，隽文龙，王洪亮

（中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062550）

磷和超稳Y分子筛在深度脱硫过程中增强效应的研究

王成林，李凤绪，袁 倩，尚增辉，杨 梅，李宪昭，隽文龙，王洪亮

（中国石油集团工程设计有限责任公司 华北分公司，河北 任丘 062550）

采用等体积浸渍法分别制备了由磷单独改性、超稳Y分子筛单独改性、以及磷和超稳Y分子筛共同改性的NiMo型催化剂。以胜华催化裂化柴油为原料，对催化剂的催化性能进行评价，并采用Py-IR、HRTEM等方法对催化剂进行了表征。结果表明：由磷和超稳Y分子筛共改性的催化剂总酸量、B酸、L酸最多，所形成活性相较多，催化性能最好。从而证实二者在深度脱硫过程中确实存在催化活性上的增强效应。

磷；超稳Y分子筛；总酸量；活性相；增强效应

催化加氢技术作为生产超低硫柴油的有效手段，日益受到重视。催化加氢技术的关键是开发高效的柴油深度加氢脱硫催化剂。近几年研究表明，要想实现柴油的深度脱硫，催化剂必须同时具备很强的加氢脱氮能力[1]。

传统单一型的 Al2O3载体已不能适应原料油的超深度脱硫[2]。而新型载体的研究蓬勃发展[3]，如复合氧化物载体、酸性载体、新型的碳载体、氮化物载体等。在催化剂制备过程中，通过添加助剂可以提高催化剂活性位的本征活性，从而提高催化剂的加氢脱硫效果[4]，常用的助剂有磷、硼、氟等。在催化剂中添加磷或超稳 Y分子筛均能增强催化剂的加氢脱氮能力，从而减弱氮化物在加氢脱硫过程中的抑制作用，提高催化剂的催化活性[5-6]。

目前，对磷或超稳Y分子筛单独改性催化剂的研究很多，但对于二者共改性的催化剂在深度脱硫过程中增强效应的报道很少。本文研究了磷和超稳Y分子筛共改性催化剂活性相、酸性位的变化，并与其催化活性进行了关联，从而证实了二者在深度脱硫过程中的增强效应。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照实验配比称取定量的氧化铝干胶、田菁粉和超稳Y分子筛（超稳Y分子筛粒度过180目筛网），充分混合均匀。加入预先配置好的粘结剂，充分捏合，在双螺杆挤条机上混捏3遍，再用Ф=1.6 mm的三叶草孔板挤条成型，经干燥、焙烧，切条后最终制得2～3 mm的载体。单一的Al2O3载体制备过程中和上述过程相同，但制备过程中不加入超稳Y分子筛。

镍钼磷溶液的配制按照文献[7]方法配制，采用等体积浸渍法浸渍载体，经干燥、焙烧后制得所需催化剂。未添加助剂磷的催化剂采用分布浸渍金属组分Ni、Mo的方法制得。

实验中共制备了四种催化剂，催化剂的组成见表1。

表1 催化剂组成Table 1 The composition of catalysts

1.2 催化剂的表征

催化剂的表征手段包括：吡啶红外光谱分析（Py-IR）、高分辨率透射电镜（HRTEM）。

1.3 催化剂的评价

反应装置为高压固定床微反装置，反应器为不锈钢管，内径6 mm，催化剂装填量为10 mL，两端用石英砂填实。催化剂反应前需进行预硫化。

反应原料为胜华催化裂化柴油，其硫、氮含量见表2。

表2 胜华FCC柴油的性质Table 2 The properties of Shenghua FCC diesel

图1 胜华催柴中硫化物的分布图Fig.1 Distribution of sulfides of Shenghua diesel

胜华催柴中硫化物的分布如图1所示：胜华催柴中硫化物主要有苯并噻吩类（BTs）和二苯并噻吩类（DBTs）两类。BTs类化合物占总硫含量的2/3左右，DBTs类化合物占总硫含量的1/3左右。在这两类硫化物中，以两个碳原子（C2）烷基取代的硫化物含量最高，高碳数烷基取代的硫化物含量较少。

催化剂的装填方案如下：

Co-1——装填10 mL的1#催化剂；

Co-2——机械混合5 mL的2#催化剂和5 mL的3#催化剂；

Co-3——反应管上部装填5 mL的2#催化剂，下部装填5 mL的3#催化剂；

Co-4——反应管上部装填5 mL的3#催化剂，下部装填5 mL的2#催化剂。

反应条件：压力6.0 MPa、反应温度340 ℃、液时空速（LHSV） 1.5 h-1、氢油比（V（H2）/V（Oil））500/1

2 结果与讨论

2.1 实验结果

反应后所得产品的性质见表3。从表3中可知，同一温度下，脱硫率、脱氮率由高到低顺序为：Co-1＞Co-3＞Co-4＞Co-2。这表明：由超稳Y分子筛和磷共改性催化剂的催化活性最好；由超稳Y分子筛和磷单独改性的催化剂分级填装时的催化性能优于两种催化剂机械混合时的催化性能；上部填装超稳Y分子筛单独改性的催化剂的催化性能，要优于上部填装磷单独改性的催化剂的催化性能。

表3 胜华催柴加氢后产品油的性质Table 3 Properties of hydroprocessed products on catalysts

2.2 催化剂表征结果与讨论

2.2.1 催化剂的表面酸性的分析

为更好地研究催化剂中加入超稳Y分子筛和磷对催化剂活性相结构产生的影响，对MoS2堆积层数和晶粒片层长度进行了统计，方法如下：

其中Ni为片层长度为Li的片层数目，Li通过HRTEM照片测量得到；

其中Bi为具有Ni层的颗粒数。

根据Topsøe[8]提出的Ni-Mo-S模型，负载型催化剂表面的Ni-Mo-S活性相可分为单层模型（Ⅰ型）和多层模型（Ⅱ型）两种结构。通常认为多层模型为理想的加氢脱硫活性相模型，多层模型中载体与活性相组分相互作用力较弱，易完全硫化，从而具有更高的催化活性。表4给出了统计后的催化剂活性相MoS2堆积层数和晶粒片层数据。

图2给出了四种催化剂的Py-IR谱图。从图中可知，三种催化剂的吡啶红外吸收光谱图在波数为1 450、1 490、1 543 cm-1附近都存在特征峰，表明四种催化剂中均含有B酸和L酸中心。由1 450、1 490、1 543 cm-1三处吸收峰的面积可知，催化剂L酸量、B酸量、总酸量由大到小顺序均为：1#＞2#＞3#。

图2 不同催化剂的Py-IR谱图Fig.2 FT-IR pattern of catalyst Ni-Mo-P/USY+γ-Al2O3

一般认为，B酸有利于裂化，L酸有利于加氢。催化剂2#中加入超稳Y分子筛后，催化剂上B酸量、L酸量、总酸量均增加，且B酸中心增加相对较大，从而有利于C-N键的断裂，减弱了对深度脱硫的抑制作用。而由磷单独改性的催化剂3#中L酸增加较多，由于L酸的强度一般不及B酸的强度，对C-N键的断裂能力较弱，进而抑制了深度脱硫过程。由磷和超稳Y分子筛共改性的1#催化剂，其表面酸性质发生变化，裂化能力和加氢能力增强，从而有利于柴油的深度脱硫。

2.2.2 催化剂的HRTEM分析

图3给出了三种催化剂的HRTEM照片。图片中的平行黑线是MoS2晶粒的图像，平行黑线间距大约为0.61 nm，为典型的活性相MoS2晶粒晶面间距的大小。

加入助剂磷后，催化剂MoS2活性相堆垛层数较大，平均片层长度较小。相对于添加助剂磷而言，催化剂中加入超稳Y分子筛后，MoS2活性相堆积层数减少，与载体间的相互作用力变强；活性相平均片层长度有所增加，活性组分的分散度变差，但其具有催化活性的边角位却相应增多；且超稳Y分子筛的加入对酸性质的影响较大。

催化剂的催化活性，不仅与MoS2平均堆积层数和平均片层长度有关，还与催化剂堆垛层数的分布有关联。堆垛层数越大，活性组分与载体间的相互作用力越弱，活性组分Mo物种的越容易还原，催化剂的深度加氢能力增强，图 4给出了催化剂中MoS2堆积层数的分布。

图3 反应后催化剂的HRTEM图像Fig.3 HRTEM images of the spent catalysts

图4 催化剂反应后MoS2堆垛层数分布图Fig.4 MoS2stacking number distribution of spent catalysts

表4 胜华FCC柴油的性质Table4 The properties of Shenghua FCC diesel

从图4中可以看出，三种催化剂中MoS2的堆积层数主要集中在2-4层。经过磷改性的1#、3#催化剂中基本没有单层分布的MoS2颗粒，2层MoS2颗粒出现的几率小于超稳Y分子筛单独改性的催化剂，但多层（3-5）MoS2颗粒出现的几率大大高于超稳Y分子筛改性的催化剂，可见磷的加入对于Ⅱ型活性相的形成有利。加入超稳Y分子筛后，MoS2的堆积层数呈现下降的趋势，可能原因一是Mo物种进入超稳Y分子筛的大笼中，其还原难度加大，导致其堆垛层数下降；二是加入超稳Y分子筛后，催化剂的比表面积增大，活性组分在催化剂表面的分散度变大，致使其堆垛层数下降。

3 结 论

（1）由磷和超稳 Y分子筛共改性的催化剂具有最高的加氢脱氮活性和加氢脱硫活性，复合载体中的超稳Y分子筛和助剂磷在深度脱硫过程中存在增强效应。

（2）Py-IR和HRTEM表征结果表明，添加超稳Y分子筛和磷均能增加催化剂的B酸和L酸，但超稳Y分子筛对酸强度影响大于助剂磷的影响。添加超稳Y分子筛能增加MoS2的平均片层长度，但对堆垛层数的增加程度小于助剂磷的影响。

［1］ Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production [J]. Catalysis Today, 2010, 153: 1-68.

［2］ Torres-Mancera P., Ramirez J., Cuevas R., et al. Hydrodesulfuri -zation of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMo catalysts suppported on B2O3-Al2O3[J]. Catalysis Today, 2005, 107- 108: 551-558.

［3］ 赵业军，肖安陆，胡典明，等. 深度加氢脱硫催化剂的研究进展[J]. 安徽化工，2007，33(6)：14-16.

［4］ 刘志红，王豪，鲍晓军，等. 提高柴油加氢精制催化剂的方法[J].化工进展，2008，27(2)：173-179.

［5］Macaud M., Sevignon M., Favre-Reguillon A., et al. Novel methodology toward deep desulfurization of diesel feed based on the selective elimination of nitrogen compounds[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(24): 7843-7849.

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Study on Enhancement Effect Between Phosphorus and USY Zeolite in the Process of Deep Desulfurization

WANG Cheng-lin, LI Feng-xv, YUAN Qian, SHANG Zeng-hui, YANG Mei, LI Xian-zhao, JUAN Wen-long,WANG Hong-liang

（China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China）

The NiMo hydrotreating catalysts modified by P, or USY zeolite, or P and USY zeolite were prepared by the isometric impregnation method, and were characterized by Py-IR and HRTEM, and were evaluated with FCC diesel finally. The results show that the catalyst modified by P and USY zeolite has the highest activity and the most active phase, the biggest amount of total acid, B acid and L acid. It’s proved that there exists the enhancement effect between phosphorus and USY zeolite in the process of deep desulfurization.

Phosphorus; USY zeolite; Total acid; Active phase; Enhancement effect

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0477-04

2014-10-13

王成林（1984-），男，河北任丘人，助理工程师，硕士，2013年毕业于中国石油大学（华东）化学工程学院，研究方向：从事石油与天然气加工。E-mail：chenglin522@163.com。