夏大海 LUO Jing-Li(天津大学材料科学与工程学院,天津0007; Department of Chemical and Materials Engineering,University ofAlberta, Edmonton T6G V4,Alberta,Canada;天津市材料复合与功能化重点实验天津,天津0007)

690合金在300°C含硫模拟碱性水化学中的腐蚀行为

夏大海1,2,3,*LUO Jing-Li2,*
(1天津大学材料科学与工程学院,天津300072;2Department of Chemical and Materials Engineering,University ofAlberta, Edmonton T6G 2V4,Alberta,Canada;3天津市材料复合与功能化重点实验天津,天津300072)

690合金作为压水堆核电站蒸汽发生器传热管的一种关键材料,其在碱性环境下还原态硫导致的钝化膜的腐蚀退化是引发应力腐蚀开裂的关键原因之一.本文采用动电位极化曲线,结合扫描电镜(SEM)、俄歇能谱(AES)、二次离子飞行时间质谱(ToF-SIMS)研究了690合金在300°C模拟碱性水化学中的腐蚀行为,并分析了硫代硫酸根与硫酸根对钝化膜特性的影响.实验结果表明:300°C碱性溶液中690合金表面钝化膜为外层的多孔层与内层的紧密层组成的双层结构,所加入的硫酸盐种类对690合金的耐蚀性有较大影响;硫代硫酸根使690合金钝化电流密度增加,过钝化电位降低,即钝化膜的耐蚀性降低;此外,硫代硫酸根使钝化膜中的Cr含量降低而Ni含量提高,硫代硫酸根会在合金表面电化学还原成为更低价态的硫进入钝化膜,使钝化膜中的硫化物增多也是导致钝化膜防护性能变差的原因;而硫酸根与钝化膜的作用较弱,对钝化膜的影响较小.

690合金;钝化膜;碱性;硫代硫酸根;硫酸根

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Alloy 690;Passive film;Alkaline;Thiosulfate;Sulfate

1 引言

由于全球能源十分缺乏,为了响应节能、环保、减排,世界各国在大力加速发展核能,中国也将大力发展清洁能源,其中核电是全国今后能源结构调整的主攻方向.我们国家对核电发展的战略由“适度发展”到“积极发展”.核电站设计寿命一般为40年,由于长期在高温高压水环境及辐照等苛刻条件下运行,核电关键材料在核电站一回路和二回路介质中的腐蚀问题已成为影响核电设备安全性的重要因素之一,其中蒸汽发生器中的腐蚀尤为突出.目前,蒸汽发生器传热管主要采用690合金和800合金,1由于它们在正常的服役环境下是自钝化的,即表面形成一层几十至几百纳米的钝化膜(由温度和介质等共同决定),因此其耐蚀性主要取决于钝化膜的性质.2,3蒸汽发生器传热管外部的高温高压水中约有10×10-3μg·mL-1的硫酸根,4但在传热管与管板接触处的局部缝隙处硫酸根的浓度会增加六个数量级,而且其他杂质如Cl-、K+、Ca2+等也会在此处积累,从而使局部环境极具侵蚀性;与此同时,二回路给水会加入联氨(N2H4)来去除氧气以及避免蒸汽发生器合金的腐蚀电位升高,但联氨的加入会使硫酸根还原成低价态硫HS-、H2S或主要取决于局部的pH值;5,6其中,被认为是导致钝化膜退化的最有害的离子之一,会增加材料的局部腐蚀敏感性,7如应力腐蚀敏感性、8点蚀敏感性等等.另外,当硫酸根离子与氯离子的浓度比较低时,硫代硫酸根离子与氯离子对690合金、800合金、304不锈钢等表面钝化膜具有协同破坏作用,9-11而钝化膜的腐蚀退化是影响材料应力腐蚀开裂的重要原因.

笔者4曾研究了室温条件下硫代硫酸根与800合金钝化膜的作用机制,实验结果表明中性溶液中硫代硫酸根与氯离子具有协同作用,但仅当氯离子的吸附作用占主导时成立;当硫代硫酸根的浓度过高时,削弱了氯离子的吸附,协同作用不存在.硫代硫酸根的作用还与pH值有关,室温条件下的碱性环境中硫代硫酸根的有害作用不明显,这主要是由于氢氧根在电极表面的主导吸附削弱了硫代硫酸根的吸附.5同时,笔者之前的研究工作7还发现,硫代硫酸根会在钝化膜表面发生还原,硫原子会进入钝化膜,从而影响钝化膜的成分、半导体特性以及缺陷浓度.但上述研究都是在室温条件下进行的,并不能反映核电关键材料服役环境下的腐蚀行为,因此需要研究高温下的腐蚀行为与机制.为了全面理解溶液中离子与钝化膜的相互作用机制,需要结合多种电化学测试方法与表面分析技术.目前电化学测试方法主要采用动电位极化曲线,12电化学阻抗谱,5,6,13-15电化学噪声1,18等来研究钝化膜的耐蚀性,而表面分析方法主要采用X射线光电子能谱(XPS),16,17扫描电镜(SEM),二次离子质谱(SIMS),18俄歇能谱(AES)19等来研究钝化膜的成分、价态以及形貌.

本文主要采用动电位极化曲线,结合俄歇能谱以及二次离子质谱研究690合金在模拟高温碱性环境下的腐蚀行为,试图阐明钝化膜的退化机制,为研究应力腐蚀开裂以及优化二回路的水化学提供科学依据.

2 实验部分

2.1 实验材料与介质

实验材料为外径17.46 mm、厚1.02 mm的690合金管,由加拿大Sandvik公司提供,热处理编号为767469,其化学成分如表1所示.将合金管切割成长度为25 mm的短管,然后切割成4个相等的部分,用点焊机焊接上外层包覆聚四氟乙烯的Fe-Cr-Ni导线,将合金外表面依次用400、600、800、1200#水砂纸打磨,依次用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗,吹干,非工作表面用高温硅胶密封,置于干燥器中干燥24 h备用.试样的暴露面积约为3.2 cm2.

表1 690合金的化学成分(w/%)Table 1 Chemical compositions ofAlloy 690(w/%)

表2给出了蒸汽发生器模拟碱性溶液的化学成分.所添加的硫的种类有硫酸钠和硫代硫酸钠.所有化学试剂均为分析纯级别,由加拿大Aldrich提供.300°C下三种溶液的pH值分别为9.32、9.36和9.34,值得注意的是300°C中性纯水的pH值为5.14.表中给出的数据是用SteamAnalyzer软件(版本2.048,OLI Systems Inc.USA)计算得到的.

表2 蒸汽发生器管材在模拟碱性含硫环境中退化时所用测试溶液Table 2 Test matrix for degradation of steam generator tubing materials in simulated alkaline environments containing sulfur

2.2 电化学测试

电化学测试在Gamry(PC-750)电化学工作站上进行.电化学测试采用三电极体系(如图1所示),其中辅助电极为铂金电极,参比电极为内置的Ag/AgCl电极.电极内装有0.65 mol·L-1的KCl溶液,因此电极内部的Cl-浓度与本体溶液中的Cl-浓度相同(文中所有电位已经换算为标准氢电极的电位20,21),工作电极为690合金.高压釜的内衬材质为锆合金,内衬容积为300 mL,每次实验前倒入约200 mL溶液,然后装上高压釜的盖子,并拧紧螺母进行密封,釜盖与釜体之间有聚四氟乙烯垫圈起密封的作用.实验开始前通氮气1 h,然后关闭高压釜的进气阀门,升温至300°C,保温12 h后开始电化学测试.阳极极化曲线的扫描速率为0.1667 mV·s-1,电流达到1 mA时终止实验.

图1 静态高压釜中电化学测试三电极系统示意图Fig.1 Schematic diagram of a three-electrode system for electrochemical measurements in a static autoclave

2.3 二次离子质谱

二次离子飞行时间质谱(ToF-SIMS)用来分析钝化膜的成分,它是在ToF SIMS IV仪器(ION-ToF Gmbh)上进行.该仪器采用Ga+作为分析源,工作电压为15 kV;Cs+作为溅射源,工作电压为1 kV.由于二次离子的产生依赖于溅射源,因此SIMS分析很难将所得到的强度信号与浓度联系起来.本次试验的溅射速度为0.1069 nm·s-1.

2.4 扫描电镜与俄歇能谱

用Hatchi S-4800场发射扫描电子显微镜观察腐蚀前后样品的微观形貌.用加拿大阿尔伯塔大学表面工程与科学中心的JAPM-9500F俄歇能谱仪俄歇能谱用来观察表面形貌以及高分辨元素分布图.俄歇图像的加速电压和发射电流分别为15 kV和8 nA.工作距离为24 mm.SIMS测试与表面分析测试前,试样需用蒸馏水超声清洗15 min,以减少表面沉积物对分析结果的影响.

3 结果与讨论

3.1 离子分布

硫有多于六种的氧化态,在一定的环境下,它们能继续被氧化或者还原成其它的价态,例如S2O23-能还原成S0或者S2-,也能氧化成S4O26-、SO23-或SO24-,这主要取决于溶液的pH值、温度等.因此,这些离子的形成与稳定性与溶液pH值以及温度有关.S2-在水中能发生水解,形成HS-和H2S,因此在研究腐蚀电化学行为前,首先我们需要讨论各种离子在不同温度不同pH值溶液中的稳定性.由于S2-、SO2-、23SO23-和SO24-所涉及的酸都是二元酸,因此离子的分布可以根据二元酸水解理论计算.当二元酸溶解于水,会发生如下的平衡反应:

各种离子的分布系数∂i可以写成如下的形式:

表3 用HSC Chemistry 5软件计算得到的硫相关的二元酸的平衡常数Table 3 Dissociation constants of sulphur related diprotic acids calculated from HSC Chemistry 5 software

其中,离子i(H2A,HA-或者A2-)的分布系数∂i可以表达为该离子的平衡时的浓度除以总的H2A的浓度CH2A.[A2-]、[HA-]和[H2A]是离子的平衡浓度.K1和K2是一级和二级电离常数,不同温度下的电离常数列于表3(用HSC Chemistry 5软件计算).由于H2S4O6相关的平衡常数在HSC Chemistry 5软件数据库无法找到,因此在本文中没有考虑.图2(a)给出了SO2-的分布系数随温度和pH值的变化曲线,SO2-2323在pH值较低情况下不稳定,容易分解成单质硫和二氧化硫(反应式(6)),而且随着温度的升高,分解的极限pH值升高.S2-主要存在于pH值大于8的碱性条件下(图2(b)),随着温度的升高,其分布系数曲线向左移动;HS-主要分布于pH值为8-10左右的范围内,随着温度升高,其稳定存在的pH值范围变窄(图2(c));H2S2O3与H2SO4主要存在于低pH值环境下,前者在低pH值条件下可以稳定存在(图2(d)),但H2SO4的分布系数非常小,表明基本不存在(图2 (h)),而主要以HSO-4的形式存在.HS2O-3也主要存在于酸性条件下,随着温度升高,其分布曲线向高pH值方向移动(图2(e)).SO24-主要存在于碱性环境中,随着温度升高,其分布曲线向高pH值方向移动(图2 (f)).本文所用的溶液在300°C下的pH值为9.32-9.36,因此S2O23-、HS-、SO24-都是稳定的,而其他离子则不能稳定存在.

3.2 动电位极化曲线

图3为690合金在300°C除氧的AKC1,AKC2, AKC3溶液中的动电位极化曲线.从图中可以看到, 690合金历经了活化-钝化转变、钝化以及过钝化溶解三个阶段,溶液成分对极化曲线有较大影响,而对腐蚀电位影响不大,AKC1溶液中腐蚀电位约为-1 V(vs SHE(标准氢电极)),含有硫代硫酸根的溶液腐蚀电位稍负.300°C模拟碱性碱性溶液中钝化膜的钝化电流密度为10-4A·cm-2,而笔者之前研究的800合金在同种溶液室温下(21°C)钝化电流密度则为10-7-10-6A·cm-2,5可见溶液温度对蒸汽发生器合金材料的耐蚀性有较大影响.-0.6 V(vs SHE)附近极化曲线出现了拐点,这主要是由于Cr氧化物的过钝化溶解.另外,在AKC2溶液中阳极极化曲线出现的瞬时波动峰可能与亚稳态点蚀有关.Belo等22研究了纯Ni、Cr、Fe以及600合金在pH=9.2的缓冲液中的电化学行为,他们发现Cr的过钝化电位比Fe和Ni都要负,因此600合金极化曲线上的拐点是由于Cr氧化物的过钝化导致的.Cr氧化物的过钝化溶解与pH值有关,在中性并含有氯离子的溶液中此电位总是高于孔蚀电位,因此极化曲线并无拐点出现.另外,溶液成分对钝化电流密度和过钝化电位有较大影响,二者随着溶液中硫代硫酸根浓度的增加有增加的趋势,这主要是由于硫代硫酸根使钝化膜的溶解速度增加.Marcus等23-26研究了室温条件下硫代硫酸根与钝化膜的相互作用机制,他们认为硫代硫酸根会在金属表面发生电化学还原,生成吸附的元素硫,会对钝化膜的溶解产生催化作用.

3.3 表面形貌分析

图4为690合金在AKC1溶液中自腐蚀电位下钝化12 h后的表面形貌.从图4(a)中可以看到,电极表面有若干颗粒状沉积物,从图4(c)的局部放大图可以清晰看出沉积物呈不规则棱角状;图4(b)为没有沉积物区域的局部放大图,此区域成多孔状结构,表明钝化膜的外层为疏松的多孔层加沉积层.为了分析不同区域的元素含量,采用AES对图4(b)和4(c)中三个点进行元素分析,结果列于表4中,其中点1和2位于没有沉积物的钝化膜区域,点3位于沉积物颗粒上.对比发现点3的Fe含量较高,因此沉积物颗粒有可能是富含Fe的氧化物.

图2 各种离子分布系数随温度和pH值的变化曲线(热力学计算结果)Fig.2 Species distributions in aqueous solutions at different temperatures and pH values(thermodynamic calculation results)

图3 690合金在300°C无氧的AKC1,AKC2,AKC3溶液中扫描速率为0.1667 mV·s-1时的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves ofAlloy 690 in deaerated solutionsAKC1,AKC2,AKC3 at a scan rate of 0.1667 mV·s-1at 300°C

应该注意的是,高温高压水环境中形成的钝化膜往往会受到高压釜釜体溶解的影响.本文中高压釜的内衬材料为锆合金,在所测溶液中并无可见的腐蚀迹象;另外,表面形貌与SIMS测试前,试样须经超声蒸馏水清洗15 min,以减少表面的沉积物对分析测试结果的影响.

图4 690合金在300°C的AKC1溶液中钝化膜的表面形貌Fig.4 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC1 solution at 300°C

表4 图4中不同区域的俄歇能谱(AES)点分析结果Table 4 Auger electron spectroscope(AES)point analysis of the three points in Fig.4

图5 俄歇能谱表面高分辨元素分布图Fig.5 AES element mapping with high resolution

为了进一步研究钝化膜外层各元素的分布情况,采用俄歇能谱研究了钝化膜没有沉积物区域的高分辨元素分布图(图5).所有元素在表面均呈现不均匀分布而且各个元素的含量也有所不同,S在表面的分布并不多(图5(a)),表面的Ca和O较多,而且分布不均匀,可能是来自沉积在表面的Ca(OH)2,这种沉积可能并不是在高温条件下发生的,很可能是源于高压釜冷却过程中.表面的Ni、Fe含量比Cr稍多,表明表面的氧化物颗粒富含Ni、Fe.

图6和图7分别是690合金在300°C自腐蚀电位下钝化12 h后的AKC2和AKC3溶液中钝化膜的表面形貌.与在AKC1溶液中钝化膜的形貌不同的是,表面基本没有沉积物颗粒,这可能与溶液化学有关,也可能与高压釜冷却过程中各种离子的沉积有关,但是需要进一步研究.

图6 690合金在300°C的AKC2溶液中钝化膜的表面形貌Fig.6 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC2 solution at 300°C

图7 690合金在300°C的AKC3溶液中钝化膜的表面形貌Fig.7 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC3 solution at 300°C

图8为二次离子质谱测得的各种元素强度/比例与溅射深度曲线.可以发现,高温下钝化膜的厚度约为400 nm,是室温下钝化膜厚度的100倍.图8(a)为钝化膜中S的强度随溅射深度的变化.溶液化学对钝化膜中S的强度有较大影响,含有硫代硫酸根的AKC2和AKC3溶液中S的强度较高,而含有硫酸根的AKC1溶液中S含量较少.AKC2和AKC3溶液中S与钝化膜的作用主要是S占据在氧空位的位置生成硫化物,VO··+S(ad)=SO,4因此会改变钝化膜的成分以及钝化膜中的缺陷浓度.氢氧根在钝化膜的外层分布较多(图8(b)),而内层则主要以氧化物为主(图8(c)),溶液化学对钝化膜中H的含量并没有较大影响(图8(d)),尽管已有报道证实常温下还原态硫会使H进入钝化膜.27另外,溶液化学对钝化膜中的Fe、Ni和Cr的比例有较大影响(图8(e-g)).硫代硫酸根的加入使得钝化膜中的Fe和Cr的含量减少,而Ni的含量增加.Fe含量减少是由于钝化膜中的Fe在碱性溶液中相对于Cr和Ni来讲,其溶解速度较快,28Cr含量减少是使钝化膜退化的一个重要原因.值得注意的是图8(e-g)中所给出的Ni的比例高达0.9,这与合金成分相差甚远,这主要是由于SIMS测试对Ni非常敏感,因此SIMS给出的Ni含量并不能用作定量分析,只能提供参考.可见高温环境下硫代硫酸根对钝化膜的影响十分显著,这与室温下有所不同.室温下,模拟碱性溶液中由于氢氧根的主导吸附作用,硫代硫酸根的吸附收到抑制,而且钝化膜的溶解反应生成了阴离子扩散层(反应(7)-(9)),因此也阻止了硫代硫酸根的吸附:5

图8 二次离子质谱(SIMS)元素强度(a-d)及比例(e-g)与溅射深度曲线Fig.8 Secondary ion mass spectrometry(SIMS)sputtering de -pth profile of element intensity(a-d)and element intensity ratio(eg)

但高温高压水中,由前面的热力学计算可知,硫酸根与硫代硫酸根都是稳定的;与常温相比,各种离子的活度都大大增加;高温下,硫代硫酸根与钝化膜的相互作用增强,硫代硫酸根会在690表面发生电化学还原,生成低价态硫进入钝化膜,由SIMS结果可知,外层的S含量较多.相比之下,硫酸根与钝化膜的作用较弱,外层所含的S较少;但是硫代硫酸根使得钝化膜中的Ni含量增多而Cr和Fe的含量减少的根本原因有待进一步研究.

4 结论

采用动电位极化曲线、俄歇能谱以及二次离子质谱研究了690合金在模拟碱性水化学中的腐蚀行为,可以得到以下结论.

(1)热力学计算结果表明,本实验所用的硫酸根和硫代硫酸根离子在300°C碱性溶液中是稳定的;从离子分布曲线与pH的关系曲线中可以看到硫酸根和硫代硫酸根离子稳定存在的范围随着温度升高向高pH值方向移动.

(2)高温条件下,硫的价态对钝化膜的耐蚀性有较大影响;相比于硫酸根,硫代硫酸根的加入使690合金的钝化电流密度增加,过钝化电位降低.

(3)钝化膜呈现双层结构,外层为疏松的沉积层,富含氢氧根、Fe-Ni氧化物等,内层则为氧化物层.

(4)硫代硫酸根使钝化膜中硫的含量增加,即硫化物的含量增加,从而使钝化膜的耐蚀性降低.

(5)硫代硫酸根使钝化膜中Fe和Cr的含量减少,而Ni的含量增加,其中Fe含量减少是由于钝化膜中的Fe在碱性溶液中相对于Cr和Ni来讲,其溶解速度较快;Cr含量减少是导致钝化膜退化的一个重要原因.

致谢:感谢天津大学材料科学与工程学院宋诗哲教授对本文提出的宝贵意见.感谢加拿大原子能公司(Atomic Energy of Canada Limited)为本文工作提供的690合金试样.

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Corrosion Behavior of Alloy 690 in Simulated Alkaline Water Chemistries Containing Sulfur at 300°C

XIADa-Hai1,2,3,*LUO Jing-Li2,*
(1School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China;2Department of Chemical and Materials Engineering,University of Alberta,Edmonton T6G 2V4,Alberta,Canada;3Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

Alloy 690 is one of the steam generator(SG)tubing materials in pressurized water reactors(PWR). The degradation of this alloy in alkaline solutions containing reduced sulfur is one of the main causes of stress corrosion cracking.In this study,the corrosion behavior of Alloy 690 in simulated alkaline crevice chemistry at 300°C was investigated using polarization curves,scanning electron microscopy(SEM),Auger electron spectroscopy(AES),and time-of-flight secondary ion mass spectrometry(ToF-SIMS).Studying the effect of thiosulfate and sulfate on the properties of the passive film formed onAlloy 690 showed that the film formed at 300°C was composed of an outer porous layer and an inner compact layer,and that the ion species presented in chloride solutions had a significant impact on the corrosion behavior of the alloy.The addition of thiosulfate increased the passive current density,decreased the transpassive potential,and therefore lowered the corrosion resistance.The presence of thiosulfate also led to a decrease in Cr levels and an increase in Ni levels in the passive layer.The thiosulfate can reduce sulfur at the film surface and enter into the film,causing an increased sulfide content in the film which decreases the corrosion resistance.However,experiments using sulfate had no obvious effect on film degradation as the ion had minimal interaction with the film.

O646

10.3866/PKU.WHXB201501053www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 21,2014;Revised:December 31,2014;Published on Web:January 5,2015.

∗Corresponding authors.XIADa-Hai,Email:dahaixia@tju.edu.cn;Tel:+86-15222107261.LUO Jing-Li,Email:luoj@ualberta.ca; Tel:+1-780-4922232;Fax:+1-780-4922881.

The project was supported by theAtomic Energy of Canada Limited(AECL).

加拿大原子能公司资助项目