周杰

[1.常青树建材（福建）开发有限公司，福建 漳州 363107；2.贵州大学，贵州 贵阳 550025]

蒸压处理对磷石膏中石膏相脱水性能的影响及其过程的研究

周杰1，2

[1.常青树建材（福建）开发有限公司，福建 漳州 363107；
2.贵州大学，贵州 贵阳 550025]

一般认为，在蒸压处理过程中，磷石膏有3种晶相：二水硫酸钙、α型半水硫酸钙、无水硫酸钙。讨论了在不同温度和不同保温时间蒸压条件下，磷石膏的相转变过程及其产物的物理性能。结果表明，部分磷石膏首先直接脱水成β型半水硫酸钙，然后二水硫酸钙和β型半水硫酸钙转变成β型半水硫酸钙，最后全部转变为无水硫酸钙。同时还探讨了可溶性磷、氟对磷石膏脱水过程及其脱水相性能的影响，发现P/F杂质形成的难溶性磷酸钙和氟化钙影响硫酸钙的脱水形貌。

磷石膏；蒸压；相转变

石膏是一种多相性物质，即二水石膏、半水石膏、无水石膏，其中半水石膏有2种晶型：α型和β型，无水石膏有3种晶型：Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，但是Ⅰ型无水石膏在常温常压下不能稳定存在，因此，其应用途径不大。半水石膏或无水石膏可广泛地应用于建筑行业[1]、精密铸造[2]、造纸[3]等领域。相关研究主要集中在煅烧过程石膏相的脱水过程，以及CaSO4-H2O体系、CaSO4-H3PO4-H2O体系和CaSO4-H2SO4-H2O体系[4]。

磷石膏已经成为排放量最大、利用率最低的化工副产石膏之一，对环境造成了较大危害。磷石膏中硫酸钙含量较高，甚至超过大多天然石膏矿，但由于天然石膏在形成过程中，引入的杂质是碳酸镁等不溶物质，杂质对天然石膏的应用性能影响较小；而磷石膏中除了不溶性杂质如SiO2等对其应用性能影响较小外，其它的少量杂质，如可溶性磷和氟、有机物和共晶磷等对其性能产生的不利影响比较明显[5]。因此，探讨蒸压处理对磷石膏中石膏相变及其产物物理性能的影响，对于磷石膏在建材上资源化利用具有重要的意义。

1 实验

1.1 实验原料

磷石膏PG：来自贵州某厂，化学成分见表1，主要含有二水硫酸钙，含量达到90%以上。磷石膏为典型的平行四边形板状晶型，平均粒径约为125 μm（见图1）。原料中除了少量的SiO2、CaHPO4·2H2O外全部为CaSO4·2H2O（见图2）。

表1 磷石膏的化学成分 %

图1 磷石膏的SEM分析

图2 磷石膏的XRD分析

1.2 实验方法

磷石膏脱水过程在套式的不锈钢反应釜中进行，有效容积为1 L，釜体内被不锈钢网分为上下2层。操作流程是：将磷石膏进行石灰中和预处理，陈化1 d；将一定质量的水加入到釜体下层；按一定水灰比，将磷石膏与水搅拌均匀，放置在釜体上层，保持温度恒定直至反应结束。然后样品用0.45 μm的混合纤维微孔滤膜快速过滤，滤饼用沸水洗涤3次，丙酮固定2次后，在60℃的烘箱内干燥6 h，去除自由水分，取样进行下一项测试。

从烘干后的固相样品表面截取新鲜断面，经喷碳处理后在日本JMS-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）下观察样品的显微结晶形态和形貌特征。从待测样品中截取部分用Siemens公司D5000型X射线衍射（XRD）仪进行物相分析，以及采用德国耐驰公司NETZSCHSTA 449C型差示扫描热-热重（DSC-TG）进行综合热分析测试，从而判断物相和反应历程。样品的抗折强度及软化系数分别参照GB 11945—1999《蒸压灰砂砖》、JC 422—1991（96）《非烧结普通粘土砖》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 蒸压条件对磷石膏脱水相性能的影响

改变蒸压温度及蒸压保温时间，以探讨蒸压条件对磷石膏中石膏相性能的影响，其中蒸压温度120℃时，蒸压保温时间10、240、480 min分别对应样品1#～3#；蒸压温度160℃时，蒸压保温时间10、240、480 min分别对应样品4#～6#；蒸压温度200℃时，蒸压保温时间10、240、480 min分别对应样品7#～9#。磷石膏经蒸压脱水后的石膏相分布、SO42-溶出浓度及力学性能的变化见表2。

表2 磷石膏经蒸压脱水后的石膏相分布、SO42-溶出浓度及力学性能的变化

由表2可见，温度为120℃和160℃时，蒸压时间越长，SO42-的溶出浓度越低，而温度为200℃，但时间足够长时，SO42-的溶出浓度变化不大。石膏中半水硫酸钙含量越多，试样的抗压强度越高，软化系数越大。

2.2 可溶性P/F对磷石膏脱水相性能的影响

选取不同粒径磷石膏A、B、C，未经预处理，蒸压温度为200℃，蒸压时间8 h，测试力学性能及溶解性能，结果见表3。

表3 不同粒径磷石膏经蒸压脱水后SO42-溶出浓度及力学性能的变化

从表3可以看出，粒径越大，P/F含量越高，SO42-的溶出浓度越高，试样的抗压强度越低。这是由于蒸压条件下，掺加的P、F能与硫酸钙晶体中的Ca2+反应生成难溶的氟盐和磷酸盐覆盖在磷酸钙晶体表面，阻碍磷石膏的相互交错生长，削弱硫酸钙晶体之间的作用，致使样品的力学性能变差[6]。

2.3 磷石膏中石膏相脱水的历程

蒸压温度为160℃，蒸压时间为10 min、4 h、8 h的磷石膏SEM和XRD分析分别见图3、图4。

图3 磷石膏在160℃时蒸压10 min、4 h、8 h的SEM分析

图4 磷石膏在160℃时蒸压10 min、4 h、8 h的XRD分析

由图3、图4可知，160℃时，蒸压10 min时DH很快脱水成HH，主要矿物组成是CaSO4·0.5H2O（d=3.021×10-10m、2.817× 10-10m、6.03×10-10m）、可溶Ⅲ-CaSO4（d=6.0384×10-10m、3.0192× 10-10m、2.7942×10-10m）、SiO2（d=3.3435×10-10m、4.255×10-10m、1.5415×10-10m）；随着蒸压时间的延长，4 h时成为片状AH，主要矿物组成是无水硫酸钙（d=3.4988×10-10m、1.8692×10-10m、1.4905×10-10m）、SiO2（d=3.3583×10-10m、2.2770×10-10m、1.5433× 10-10m）；最后8h时变成板状菱形晶体，相互搭接交错在一起，主要矿物组成是无水硫酸钙（d=3.4988×10-10m、1.8692×10-10m、1.4905×10-10m）、SiO2（d=3.3583×10-10m、2.2770×10-10m、1.5433× 10-10m），与蒸压4 h的磷石膏矿物组成一致，只是矿物衍射峰强度增加，晶化程度高。

蒸压温度为160℃，蒸压时间为10 min、4 h、8 h的磷石膏DSC、TG分析分别见图5和图6。

图5 磷石膏在160℃时蒸压10 min、4 h、8 h的DSC分析

图6 磷石膏在160℃时蒸压10 min、4 h、8 h的TG分析

由图5、图6可以看出，蒸压10 min时，60～200℃之间有个吸热峰，失水率为4.22%左右，减少的质量百分数比半水石膏的结晶水百分含量少1.9%左右。这是由于蒸压时间短，磷石膏中DH还有部分没有脱水变成HH。蒸压4 h时，得到的硫酸钙晶体在60～200℃之间仍有个吸热峰，失水率为5.36%，比蒸压10 min时的失水率更高，这是由于160℃下蒸压4 h后的无水硫酸钙中含有部分Ⅲ型可溶无水硫酸钙，而Ⅲ型可溶无水硫酸钙在空气中极易水化成半水硫酸钙和二水硫酸钙[6]，所以失水率增大。蒸压8 h时，得到的硫酸钙晶体在60～160℃之间无吸热峰。说明该条件下的蒸压硫酸钙晶体中并无半水硫酸钙和二水硫酸钙。

2.4 可溶性P/F对磷石膏中石膏相脱水历程的影响取粒径为80～105 μm的磷石膏，按照上述实验方法制备样品，其中蒸压温度为200℃，蒸压时间8 h，样品的XRD和SEM分析分别见图7、图8。

图7 磷石膏样品的XRD分析

图8 磷石膏样品的SEM分析（×2000）

由图7可见，蒸压磷石膏的相组成主要有难溶无水硫酸钙CaSO4（d=3.5040×10-10m、2.8502×10-10m、2.3303×10-10m）、石英SiO2（d=3.3479×10-10m、4.2584×10-10m、2.477×10-10m）、冰晶石K2NaAlF6（d=2.8502×10-10m、2.3303×10-10m、1.6493×10-10m）、氟石CaF2（d=1.9379×10-10m、3.166×10-10m、1.6493×10-10m）、氟硅酸铝钠水合物 Na3AlF6Si2O7·6H2O（d=2.3303×10-10m、1.6493×10-10m、3.8837×10-10m）、磷酸铝AlPO4（d=3.3297× 10-10m、4.2727×10-10m、1.8146×10-10m）、焦磷酸钙Ca2P2O7（d=3.3297×10-10m、1.9911×10-10m、3.1099×10-10m）、亚磷酸钙Ca（PO3）2（d=3.4895×10-10m、2.8432×10-10m、1.8659×10-10m）。结合表2中[SO42-]的溶出可知，样品中的硫酸钙晶体主要为难溶无水硫酸钙。

从图8可以看出，相互搭接生长的难溶无水硫酸钙晶体表面覆盖有一层雪花状的氟化物和磷酸盐，这层物质依附在难溶无水硫酸钙表面；难溶无水硫酸钙晶体形貌发生巨大变化，菱角已经模糊，无固定解理面。相对于经过预处理的蒸压磷石膏，没有预处理的硫酸钙晶体成型比较差。

对图8中的1点和2点进行EDS分析，结果见图9。

由图9可知，蒸压过程中，P/F与石膏中的钙、铁和硅等反应生成氟石、氟硅酸盐、磷酸盐等覆盖在石膏表面，早期阻碍了磷石膏的脱水、再结晶过程[6]。

图9 磷石膏样品的EDS分析

3 结语

（1）磷石膏120℃蒸压8 h后为α型半水硫酸钙，随着温度的升高和蒸压时间的延长，样品中难溶硫酸钙的含量增加。

（2）蒸压条件下磷石膏的脱水首先是部分磷石膏直接脱水成β型半水硫酸钙，随着蒸压温度的升高、时间地延长磷石膏的相变有2次溶解-沉淀结晶的过程。第1个过程是二水硫酸钙和β型半水硫酸钙转变成α型半水硫酸钙，第2个过程为α型半水硫酸钙转变成无水硫酸钙。

（3）P/F杂质在石膏脱水过程中形成的难溶性磷酸钙和氟化钙沉积在二水石膏晶体的表面，影响硫酸钙的脱水形貌。

[1] 薛滔菁.论我国石膏建筑材料工业现状及发展[J].硅酸盐通报，1997（Z）：256-259.

[2]段庆奎，董文亮，王惠琴，等.α型超高强石膏（K型石膏）研究与开发[J].非金属矿，2001，24（3）：26，7.

[3] 刘焱，于钢.石膏晶须用做纸张增强材料[J].纸和造纸，2010，29 （1）：49-52.

[4]吴佩芝.CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统及其应用（上）[J].磷肥与复肥，1997（5）：31-36.

[5]彭家惠，万体智，汤玲，等.磷石膏中的有机物、共晶磷及其对性能的影响[J].建筑材料学报，2003（3）：221-226.

[6] 王锦华.硫酸钙复盐的合成、特性及无水硫酸钙水化机理研究[D].武汉：武汉理工大学，2008.

Study on the dehydration performance influences and process of the gypsum phases in phosphogypsum using autoclave

ZHOU Jie1，2
[1.Evergreen Building Materials（Fujian）Development Company，Zhangzhou 363107，Fujian，China；
2.Guizhou University，Guiyang 550025，Guizhou，China]

Generally speaking,there are three crystalline phases-calcium sulfate dihydrate，α-calcium sulfate hemihydrates and anhydrous calcium sulfate in the autoclave process.The phase transition of phosphogypsum and the physical properties of the products were studied at different temperatures and in different holding time in this paper.The results show that a part of phosphogypsum is dehydrated to give β-calcium sulfate hemihydrates，and then the rest of calcium sulfate dihydrate transformed into α-calcium sulfate hemihydrates together with β-calcium sulfate hemihydrates，finally changed into anhydrous calcium sulfate entirely.Meanwhile，the influences of the dehydration process and the properties of the dehydrated phase that dissolubility P and F worked on phosphogypsum were discussed.The results showed that the insoluble calcium orthophosphate and calcium fluoride produced by the P/F impurity had an influence on the morphology of calcium sulfate dehydrate.

phosphogypsum，autoclave，phase transition

TU526；TQ177.3+75

A

1001-702X（2015）04-0049-04

2014-10-28；

2014-12-02

周杰，男，1986年生，湖北公安人，硕士，主要从事无机材料结构与性能的研究。