李天佑 周 彬 王 伟 夏强强 申 浩 肖 利

（湖南工业大学冶金工程学院，湖南 株洲 412000）

随着计算机的逐步普及和电子信息技术产业飞速发展，电子产品更新换代的速度越来越快。与此同时，电子产品的使用期限、新产品的迅速替代和人们对新事物的追求等现象导致电子废弃物数量急剧增长[1]。分析结果表明，电子废弃物含有铜、铁、铅、银、镍、锡、金等金属，金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍，金属的含量高达10%～60%，而自然界中富矿金属含量也不过3%～5%。电路板中还富含稀贵金属，其中贵金属的品位竟是天然矿藏的几十倍甚至几百倍。如果废旧电路板中所含的稀贵金属不加以回收，这不仅对环境造成严重污染，还导致大量宝贵资源的浪费。

目前，废旧电路板中金回收的研究及应用处理技术主要分为三大类：机械分离法、火法冶金、湿法冶金、微生物冶金。其中，普遍采用的浸金方法是氰化法，但在氰化提金过程中，产生大量的含氰污水，给工作人员和周围环境造成极大的危害[2]。硫脲法浸金是一种非常有效的方法，是近年来湿法冶金的一个研究热点[3]。硫脲浸金速度快;浸出时无毒，有利于环保;试剂易再生;干扰离子少，不受Cu、Pb、As、Ti 的干扰[4-6]；硫脲虽易于分解，但因其初期分解产物二硫甲脒具有一定的氧化性，可促进Au[SC(NH2)2]2+的形成[7]，因此，适当控制浸出体系的电势，降低硫脲的消耗，可提高浸金率。笔者对硫脲法回收印刷线路板中的金进行了试验研究。

1 试验部分

1.1 硫脲浸金原理[8]

硫脲浸金是利用金在酸性条件下可与硫脲形成可溶性络合离子的化学性质。纯硫脲是一种无色的晶体，易溶解于水，在酸性溶液中稳定，其分子式为SC(NH2)2。

在酸性溶液中:Au-e→Au+

Au+与硫脲分子之间通过配位键结合成稳定的络合离子Au[SC(NH2)2]2+，其化学反应为:

Au+2SC(NH2)2→Au[SC(NH2)2]2++e

Au[SC(NH2)2]2+/Au 的E0=0.36V，比Au+/Au 的E0=1.68V，低

多，因此金在酸性硫脲溶液中易氧化溶解。当以Fe3+作氧化剂，金在硫脲中的溶解反应为：

Au+SC(NH2)2+Fe3+→Au[SC(NH2)2]++Fe2+

1.2 主要试剂及仪器

试剂：浓硝酸、分析纯硫脲、硫酸铁、硫酸

仪器：超级恒温水浴槽、电动搅拌装置、马弗炉

1.3 实验方法

实验过程分为电脑主板的预处理、硝酸浸出贱金属、硫脲浸金实验。

实验原料为收集到的废旧电脑主机主板。将印刷线路板粉碎成约25mm2的碎块，放入马弗炉中灼烧，温度为500℃，灼烧时间为3h，灼烧后成为金属小颗粒与来自基板的玻璃纤维增强树脂[9]，去除有机物；冷却后，经过催化氧化反应预处理贱金属；过滤，洗涤。经原子吸收光谱测定，原料中金含量为120g/t。

本实验采用超级恒温水浴槽控制温度，实验温度控制在35℃左右，参考文献数据[10]，取固液比1：5，实验研究了温度、硫脲浓度、浸出时间、酸度等因素对硫脲浸出金的影响。

在反应器中，装放一定浓度和体积的硫酸溶液，加入物料使之达到所要求的固液比，开动搅拌器，然后加入一定量的硫脲及硫酸铁。浸出一段时间后，先使沉淀澄清5min，再将反应溶液过滤、洗涤。通过原子吸收分光光度计，分析测定金的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 硝酸预处理

本章采用硝酸先将贱金属浸出，然后采用硫脲浸出，得到硫脲金络合物。

浓硝酸具有强烈的腐蚀性，能溶解电路板中大部分金属。又因为浓硝酸对铝有钝化的作用，所以应先用稀硝酸处理电路板碎片，滤渣再用浓硝酸进一步处理。对于硝酸的强氧化性机理分析如下：

硝酸的氧化性原理研究：浓硝酸跟某些金属反应时，硝酸中的N 一般被还原成NO2。与同种金属反应，稀硝酸一般生成NO 或氧化态更低的化合物。虽然标准电极电势，但浓硝酸氧化性却强于稀硝酸。

普遍认为，铝的钝化是由于其表面能迅速生成厚度约50-2000A°的氧化膜Al2O3。理想的、具有保护性的氧化膜应具备晶体结构在高温热力学上稳定，表现为高熔点和高生成热。晶格能较高，晶格的空位浓度低；结构阻碍金属离子、氧离子、电子等的扩散，能起机械阻隔作用等三个必要条件。铝遇到浓硝酸发生钝化，所以采用先用稀硝酸处理，再用浓硝酸浸泡的预处理法。

硝酸是氧化剂，在水溶液中发生还原反应

由能斯特方程：

可知H+浓度越大，电极电势φ+越高，氧化性越强。当硝酸浓度大，且H+活度大时，电极电势就高，氧化性也更强。硝酸的强氧化性能将绝大部分贱金属浸出。

2.2 温度对硫脲浸出的影响

实验条件：原料100mL，固液体积比为1:5，浸出时间为60min，用硫酸调节pH 值为1.5，硫酸铁质量分数为0.3%，采用电动搅拌器搅拌，控制反应的温度为35℃。硫脲质量浓度为12g/L。温度分别控制为10℃、25℃、30℃、35℃、40℃。实验计算出金浸出率变化曲线如图1 所示：

图1 温度对硫脲浸出的影响

由图1 可以看出，随着温度从10℃升至40℃的过程中，金的浸出率从50%增加到93%，然后降低到90%，由图1 可以看出浸出率在25℃～35℃之间有一个比较明显的增加，温度35℃时为最佳浸出率，达到93%。当温度过高或者过低时，对金的络合过程都有一定影响，只有选择合适的温度时才能达到最佳浸出率。

2.3 酸度对浸出的影响

实验条件：固液比为1:5，原料约100ml，浸出时间60min，硫酸铁质量分数为0.3%，电动搅拌器搅拌，控制反应温度为35℃。硫脲质量浓度为12g/L，用硫酸调节pH 值，分别控制为0、1.5、2.5、3.5、4、7。

图2 酸度对硫脲浸出的影响

由图2 可知，随着pH 值的增大，曲线呈现先升后降的趋势，金的浸出率在pH 为1.5 时达到最高(达93.5%)，随后金的浸出率随pH 值继续增大反而降低，并且降低的幅度比较明显。结果表明，pH 为1.5时为最佳浸金pH 值。

2.4 时间对硫脲浸出的影响

实验条件：原料约100mL，固液比为1:5，pH 为1.5，硫酸铁质量分数为0.3%，用电动搅拌器搅拌，控制反应温度为35℃。硫脲质量浓度为12g/L。浸出时间分别为20min、40min、60min、80min、120min。浸出率变化曲线如图3 所示：

图3 时间对硫脲浸出

由图3 可知，随着时间从20min 增加到60min，金的浸出率开始增加，由50%增加到92%，当时间超过60min 后，金的浸出率反而呈缓慢降低趋势，由此选择60min 为最佳浸出时间。选择适宜的浸出时间对缩短流程，减少操作步骤等起到很大作用。

2.5 硫脲浓度对浸出的影响

实验条件：固液比为1:5，原料约100mL，浸出时间1h，pH 控制为1.5，硫酸铁质量分数为0.3%，电动搅拌器搅拌，控制反应温度为35℃。硫脲质量浓度分别控制为3、5、8、10、12、15、20、25g/L，浸出率变化曲线如图4 所示：

图4 硫脲浓度对浸出的影响

由图4 可知，随着硫脲质量浓度从3g/L 增加到25g/L，金的浸出率从45%增加到96.3%，由图3.3 还可以看出，当浓度为12g/L 时，浸出率已达到94.8%，浓度升至25 g/L，进出率仅增加1.5%，说明硫脲质量浓度在达到12g/L 后浸出率不再明显提高，图中体现为曲线趋于平缓，由此选择12g/L 为最佳硫脲浓度。

3 结语

通过研究了硝酸预处理和温度、硫脲浓度、酸度、时间四个因素对硫脲浸金的影响，得出硝酸预处理条件和硫脲浸金最优工艺条件：

（1）硝酸预处理：为防止铝等金属钝化，需先用稀硝酸浸泡，再用浓硝酸浸泡。反应前期加热，不断搅拌，反应后期放置空旷处让其自然反应，待一周之后反应完全。

（2）硫脲浸金的最佳条件：在搅拌条件下，取固液比为1:5，浸出温度为35℃，硫脲浓度为12g/L，铁离子质量分数为0.3%，pH 值为1.5，浸出时间为1h，此工艺条件下金的浸出率在93%左右。

［1］陈艳，胡显智.电子废料中贵金属的回收利用方法[J].中国矿业，2006，15(12):102-104.

［2］秦海山，任忠杰.岩金堆浸含氰废渣污染及其防治措施[J].青海环境，2000，10(2):78－80.

［3］DeschenesG.黄金冶金[M].北京:原子能出版社，1988，461.

［4］聂树人，索有瑞.难选冶金矿石浸金[M].北京:地质出版社，1997.

［5］范斌.银的硫脲浸出[J].湿法冶金，1999(1):16－17.

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［7］王艳丽，黄英.硫脲提金技术发展现状[J].湿法冶金，2005，24(1):1-4.

［8］废弃物回收利用领域技术开发难点问题探讨[J].再生资源研究，2006，15(1)：17-20.

［9］周翠红，路迈西，废旧电路板的组成与解离特性研究[J].环境污染治理技术与设备，2005，6(4):28-31.

［10］王清江，程圭芳，宗巍.硫脲法浸取硫化金矿的工艺改进研究[J].华东师范大学学报，1998，1(1):61-65.