黑磷纳米带电子结构的调控

张龙，万浪辉，许富明，卫亚东

深圳大学物理科学与技术学院，深圳大学计算凝聚态物理研究所，深圳518060

摘要:基于密度泛函理论，从第一性原理出发，研究Armchair型和Zigzag型黑磷纳米带边缘钝化非金属原子对其电子结构性质的影响，探讨各类钝化结构的稳定性．计算结果显示，氢钝化或卤族原子钝化都能有效调节黒磷纳米带的电子能带结构;对钝化后的纳米带加横向电场，能使其能隙随电场增加逐渐减小，最终由半导体特性转变为金属特性，但在垂直纳米带表面加电场，对能带结构不产生影响．综合考虑边缘钝化后纳米带电子结构性质及稳定性，指出氟化黑磷纳米带将很有希望成为光伏平台和纳米电子器件的理想材料之一．

关键词:凝聚态物理;黑磷纳米带;能带结构;钝化;稳定性;密度泛函理论;第一性原理计算

Received: 2015-06-10; Accepted: 2015-06-29

Foundation: National Natural Science Foundation of China(11374246，11447159)

石墨烯因具有独特的六角晶格结构及内在特殊的sp2杂化轨道模式等优良物理性质，近年来成为学术界研究的热点［1-3］．石墨烯有超高的载流子迁移率，量级达106cm2/(V·s) ;在磁场作用下呈半整数的量子霍尔效应等［4］．但石墨烯没有本征带隙，而带隙对场效应管和太阳能电池等半导体器件来说又至关重要．因此，带隙的缺失限制了石墨烯在半导体领域的应用．尽管可通过双层石墨烯的电场调控［5-6］，以及化学修饰来打开石墨烯带的能隙［7］，但绝大多数方法只能打开一个较小的带隙，无法进一步扩展其带隙，且这些方法将导致材料载流子迁移率锐减，或降低材料本身的稳定性［8］．

最近，单层黑磷这类新型二维材料颇受关注．研究表明，单层黑磷物理性质优越［9］，其载流子迁移率可高达1 000 cm2/(V·s)，且电子结构呈现1.51 eV的直接带隙［10］．文献［11］报道了p型黑磷晶体管与n型MoS2晶体管结合，成功构造出二维互补氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)反相器．此外，也有相当多的研究集中在二维单层黑磷的电子能带结构，以及层数［11］、堆叠次序［12］、材料拉伸等对材料性能的影响方面［13-14］．一维黑磷纳米带(phosphorene nanoribbon，PNR)因其特殊的边缘特性也倍受关注．研究表明，PNR的导电性质依赖于其边缘特性．Zigzag型黑磷纳米带(ZPNR)结构展现出金属特性，而Armchair型黑磷纳米带(APNR)则具有较窄(约0.45 eV)的间接带隙［15］，这与单层MoS2纳米带表现类似．Zigzag型MoS2纳米带呈金属特性，而Armchair型MoS2的带隙却随纳米带宽的增加收敛到0.56 eV［16］．由于单层MoS2纳米带边缘被非金属原子饱和后，系统电子结构大变［17］，使人不禁联想到PNR是否也有类似的性质．纳米带的氢饱和模式是最常见的化学钝化方法［18］，氢化ZPNR(ZPNR-H)存在1.37 eV的间接带隙，而氢化APNR(APNR-H)转变为直接带隙，且带宽提升到0.89 eV［19］．其他非金属原子对PNR的钝化有何影响?钝化后结构的稳定性如何?电场对钝化PNR电子结构性质带来什么影响?这些问题将直接影响到PNR是否能很好地用于纳米电子器件，也是本研究探讨的重点．

1　计算方法与模型

图1给出了4种边缘各异的PNR结构，其中图1(a)与(b)分别为本征APNR(APNR-bare)和本征ZPNR(ZPNR-bare)结构示意图．绿色虚线框内为PNR的一个原胞; x轴指向纳米带宽方向; y轴为原胞扩展方向．按照常用的符号标记法，纳米带的宽度可由纳米带层数Na决定．本研究中APNR宽度均为14层，而ZPNR的层数统一取为11层．

图1　APNR-bare、ZPNR-bare、APNR-H和ZPNR-H结构的俯视图与侧视图Fig.1 Top and side views of APNR-bare，ZPNR-bare，APNR-H，and ZPNR-H

在密度泛函理论(density functional theory，DFT)框架下，使用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包［20］，采用投影缀加平面波(projector augmented wave，PAW)方法优化初始结构．优化过程中，在广义梯度近似(general gradient approximation，GGA)［21］下，选用Perdew-Burke-Ernzerh［22］的交换关联函数来弛豫系统内原子的受力，直到系统内每个原子的受力均小于0.1 eV/nm．动能的截断值设为360 eV．计算时，将原胞和2 nm真空层一起构成超级原胞，在x和z方向进行周期性延拓．优化时，k点取样为1×10×1，且所有计算均不考虑自旋极化．纳米带结构弛豫完成后，采用基于DFT 的NanoDcal软件［23-24］，计算电子能带结构和态密度(density of states，DOS)［25-26］．

2　结果和讨论

优化前设置以下参数来构造PNR结构:晶格常数分别为0.331 nm与0.462 nm;磷原子间键长为0.222 nm;磷原子间夹角为103.85°［27］．优化后因系统原子之间受力情况的改变，导致PNR边缘原子键长及键角出现小幅变化．如本征APNR边缘磷原子之间的键长变为0.223 nm和0.206 nm，边缘磷原子键角为118.89°;而氢化边缘的APNR边缘磷原子间的键长变为0.222 nm和0.225 nm，边缘磷原子键角为102.11°．计算本征边缘及氢化边缘的APNR和ZPNR的能带结构发现，与PNR-bare相比，APNR-H的能带结构发生显著变化，由钝化前的0.55 eV间接带隙，变为1.02 eV直接带隙; ZPNR-H电子结构特性也由钝化前的金属态，转为接近直接带隙的半导体态，带隙宽度达1.39 eV，以上计算结果与文献［15-19］吻合．

如图2，在纳米带的边缘位置处加上横向电场．图3给出了APNR与ZPNR在本征、氢化未加电场以及氢化加电场时的能带结构．

图2　横向电场分别加于APNR-H和ZPNR-HFig.2 APNR-H and ZPNR-H undertransverse electric field

图3(c)为加1 V的横向电场后得出的APNR-H电子能带结构．与未加电场的能带结构相比，加电场后导带和价带均向费米能靠拢，导致带隙减小，带宽降至0.68 eV．但横向电场对ZPNR-H的影响却不同．图3(f)为1 V/nm横向电场施加在ZPNR-H的能带结构图．与图3(e)比较发现，加横向电场后，ZPNR-H仍为接近直接带隙的半导体，仅导带和价带均有不同程度的向下偏移，但因导带底向下偏移的程度比价带顶偏移程度大，导致带隙减小．

图3　APNR和ZPNR在本征、氢化未加电场和氢化加电场下的能带结构图Fig.3 Band structures of APNR and ZPNR at pristine situation，with hydrogenation，and with hydrogenation under transverse electric field

进一步计算带隙随横向电场变化情况．图4显示，随着横向电场的增强，APNR-H和ZPNR-H带隙均迅速下降，两者下降速度基本一致，都很快降至一个较小数值，然后随着电场强度的进一步加大逐渐趋于0．这意味着可通过加横向电场调节PNR的电子结构，使其在半导体与金属之间转换．另一方面，若在纳米带上施加垂直于带表面的电场，对PNR的电子能带结构并无显著影响．

接下来研究卤族原子边缘钝化PNR(PNR-X，X 为F、Cl和Br)的电子结构，以及施加横向电场的结果，重点研究氟化PNR的电子结构．图5给出饱和卤族原子的APNR和ZPNR结构．图6(a)与(d)分别为APNR-F和ZPNR-F的能带结构．APNR-F呈直接带隙半导体特性，带隙达1.00 eV; ZPNR-F表现为接近直接带隙半导体特性．比较图3与图6发现，氟化与氢化对PNR电子结构性质的调节效果十分相似，尤其表现在能带结构形貌和带隙提高方面．计算还表明，与氟同属卤族的氯和溴对PNR的饱和钝化，对PNR电子结构的调节大同小异．

图4　APNR-H和ZPNR-H的带隙随横向电场的变化Fig.4 Band gaps of APNR-H and ZPNR-H as a function of transverse electric field strength

图5　边缘氟、氯或溴饱和的APNR和ZPNR俯视图与侧视图Fig.5 Top and side views of F-，Cl-or Br-terminated APNR and ZPNR

图6　APNR-F和ZPNR-F未加电场和加横向电场下的能带结构图Fig.6 Band structures for APNR-F and ZPNR-F with and without transverse electric field applied

图6(b)和(c)分别为APNR-F施加1 V/nm和2 V/nm的横向电场后呈现的电子能带结构．与未加电场情况相比，电场的作用使前沿轨道的能带(价带顶附近和导带底附近的能带)向费米能靠近，形成较窄的直接带隙半导体．而ZPNR-F在边缘施加1 V/nm和2 V/nm的横向电场后，同样会降低ZPNR的能带带隙，见图6(e)与(f)．图7给出PNR-F在横向电场作用下，电子能带带隙随电场的变化，情况基本与PNR-H相近，都是随着电场强度的增加，带隙迅速减小并趋于0．值得注意的是，ZPNR-F在施加了1 V/nm横向电场后，价带顶左移到Γ点，由原来的近直接带隙变为直接带隙，带宽达1.22 eV．对应的PNR-H仍然是近直接带隙半导体，并未变成严格的直接带隙．这意味着ZPNR-F可通过电场控制转变半导体带隙的性质，更有利于PNR在纳米电子学和光伏器件领域的应用．

图7　APNR-F和ZPNR-F带隙随横向电场的变化Fig.7 Band gaps of APNR-F and ZPNR-F as a function of transverse electric field strength

为理解PNR边缘氟化对电子能带结构的改变，这里分析ZPNR-F的总态密度(total DOS，TDOS)及投影态密度(projected DOS，PDOS)．图8(a)由上而下依次为ZPNR-F轨道的PDOS及投影到单个氟原子上的PDOS．由图8可见，在导带底和价带顶p轨道起到主要作用，而s轨道对该位置的DOS贡献很小．p轨道可能来源于磷原子和氟原子．从投影到单个氟原子上的PDOS可见，单个氟原子对该位置的TDOS贡献几乎可忽略不计．因此，导带底和价带顶DOS的贡献主要来自于磷原子(贡献达到TDOS的93%)．进一步分析磷原子p轨道的PDOS可知，磷原子的pz轨道在导带底和价带顶起主要作用．如图8(b)，对ZPNR-F加横向电场后，价带顶处的TDOS数值减小，而在－1.0 eV能量点处的TDOS有一定增加．说明横向电场的干预，改变了系统费米能附近DOS的分布，重塑了电子能带结构．从轨道PDOS看，p轨道在导带底与价带顶处依然扮演主要角色．且因磷原子数量远多于氟原子个数，所以p轨道主要源于磷原子．与未加电场时的DOS相比，加横向电场后，氟原子对价带顶处的DOS贡献有所增加，而导带底位置的DOS几乎没变化．同时，横向电场也改变了磷原子内部电子云的分布．分析投影到磷原子的p轨道的DOS可见，外电场介入引起磷原子pz轨道向费米能偏移，导致对应能带结构中的价带顶下移．而导带底处的TDOS由磷原子的py和pz轨道一起贡献，它们会稍微偏离费米能并引起导带底上移．但左侧的pz轨道靠近费米能，比右侧的py和pz轨道远离费米能的程度更大，最终导致能带带隙的减小．值得注意的是，能带带隙的性质因电场的加入由接近直接带隙转变为直接带隙，原因在于横向电场的加入在一定程度上改变了边缘氟原子与对应磷原子内部电子分布，从而改变了纳米带的电子能带结构性质．

最后来看PNR-H和PNR-X(X为F、Cl和Br)的稳定性．为比较各类边缘饱和模式的稳定性，定义平均结合能为其中，Eb是平均结合能; Ep-X、Ebare和EX分别代表边缘饱和X元素的PNR，本征PNR和单个X原子的总能; n为PNR边缘X原子的个数．例如，在计算APNR-H的平均结合能时，因一个原胞中包含4个氢原子，所以取n = 4．

表1给出了不同类型PNR结构的参数．其中，dP-H为P和H间键长; dP-P和d'P-P为边缘P和P之间的2个键长;θ为边缘P原子之间的键角; Eb为平均结合能; Eg为带隙．由表1可知，APNR-H的平均结合能为－2.85 eV，表明APNR边缘能够较稳定的进行氢化．APNR-F和ZPNR-F平均结合能分别为－3.30 eV和－4.82 eV，其结构更稳定．其他卤族原子的饱和模式，如ZPNR-Cl和ZPNR-Br虽也能降低总能量，但都不如氟化模式稳定．而且，氟化纳米带同样能有效调节电子能带结构，甚至能将带隙提升到理想的光伏平台材料带隙范围．

图8　无电场及加1 V/nm横向电场下ZPBR-F的TDOS和PDOSFig.8 TDOS and PDOS of ZPNR-F without external electric field and at transverse electric field of 1 V/nm

表1　不同类型PNR结构参数Table 1 Bond length，bond angle at the edge of PNR，binding energy，and band gap for each of different PNRs

结语

研究氢原子及卤族原子饱和黑磷纳米带的电子结构性质．计算结果显示，氢化和氟化两类钝化模式对电子能带结构影响非常相似，钝化后纳米带电子能带带隙均有很大提高;垂直于纳米带表面的电场的介入并不会影响单层黑磷纳米带的电子结构性质，而加入横向电场却能有效调节纳米带带隙，且随着电场的增大，可实现钝化后黑磷纳米带的半导体特性向金属特性的转变．通过系统地计算氢原子及卤族原子钝化纳米带的结合能，发现氟化黑磷纳米带结合能最小且最稳定．从钝化模式的稳定性及对电子能带结构调节的有效性考虑，氟化黑磷纳米带将很有希望成为纳米电子器件的新型原材料．

引 文:张 龙，万浪辉，许富明，等．黑磷纳米带电子结构的调控［J］．深圳大学学报理工版，2015，32(4) : 343-349．

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【中文责编:英 子;英文责编:木 南】

【材料科学/Materials Science】

Corresponding author: Professor Wei Yadong．E-mail: ywei@ szu.edu.cn

Citation: Zhang Long，Wan Langhui，Xu Fuming，et al．Modulation of electronic structure of phosphorene nanoribbon［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 343-349．(in Chinese)

Modulation of electronic structure of phosphorene nanoribbon

Zhang Long，Wan Langhui，Xu Fuming，and Wei Yadong

College of Physics Science and Technology，Institute of Computational Condensed Matter Physics，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

Abstract:Using the density functional theory(DFT)，we perform first principles calculations to investigate the electronic properties of phosphorene nanoribbon(PNR) with or without edge passivation by non-metal atoms and systematically analyze the stability of passivated PNRs．Our calculations show that edge hydrogenation or fluorination can efficiently tune the electronic band structure of PNR．Besides，we find that the band gap of PNR with hydrogenation or fluorination significantly reduces to zero with the increase of the applied transverse electric field strength，leading to the change of PNR from semiconductor to metal．In consideration of the special electronic properties and high stability of PNRs，we suggest that PNR with edge fluorination would be the most promising candidate among those PNRs for applications in nano-electronic devices and photovoltaic devices．

Key words:condensed matter physics; phosphorene nanoribbon; band structure; passivation; stability; density functional theory; first-principles calculation

作者简介:张 龙(1988—)，男(汉族)，湖南省岳阳市人，深圳大学硕士研究生．E-mail: zhanglong3@ email.szu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金资助项目(11374246，11447159)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04343

文献标志码:A

中图分类号:O 469