张邦维

（湖南大学，湖南 长沙 410082）

化学镀铁基合金镀层始创的回忆和研究进展

张邦维

（湖南大学，湖南 长沙 410082）

对当初(20世纪80年代中期)研发化学镀Fe基合金镀层做了一点回忆，特别提到了当时国内外有关方面的状况及存在的问题和困难，简述了找到克服镀制Fe-B合金镀层困难的过程和方法。总结了30多年来化学镀Fe基合金(包括了Fe-P等合金)镀层的研究进展，指出了存在的一些问题，并展望了今后的发展方向。

铁-硼合金；铁-磷合金；化学镀；研究进展；存在问题；发展方向

Author’s address:Hunan University, Changsha 410082, China

由于众所周知的原因(文化大革命)，我国的化学镀研制和工业发展推迟于世界先进水平二三十年，开始于20世纪70年代后期和80年代初期，但在世界化学镀发展的第四个阶段，即快速发展阶段的末期(20世纪90年末)就追赶上世界发展步伐[1]。笔者及合作者最近就世界化学镀自发明至今的纵向历史写了一篇长篇评述[2-3]，将整个发展史分为 5个阶段，有兴趣的读者可以参阅是如何划分的，在此不再赘述。正是在国内发展的初期，笔者的研究组跟随着国内步伐开始了化学镀研发。

1 选择研制Fe-B合金的初衷

文革一结束，笔者研究组原来只是做非晶态合金制备和形成理论研究，考虑到化学镀制备的合金镀层多为非晶态，而且相对于通常的熔态淬火制备非晶合金，所需设备简便，费用较少，也就做起化学镀非晶合金来。起初当然只是跟大家一样做化学镀Ni基和Co基合金镀层。随着化学镀实验的进行和文献阅读得愈来愈多，下述思考总在脑海中呈现：为什么当时化学镀Ni-P(B)和Co-P(B)合金的研制和应用于多种工业将近40年，文献中却根本找不到化学镀Fe基合金的任何报道？Fe、Co、Ni是周期表中有名的铁族三元素，是不是只有Ni基和Co基合金才能够被化学镀，而Fe基合金镀层根本无法化学镀制呢？如果真是那样，原因何在？如果Fe基合金也能够化学镀制，那么又如何制备呢？化学镀制它们的原理和工艺与镀制Ni基和Co基合金又有什么差别？这些问题在脑海中萦思环绕，挥之不去。要想得到答案，唯一办法是自己进行实验探索。因此，笔者研究组于1985年就开始了研制化学镀Fe-B合金的历程，并且以“化学镀Fe-B非晶态合金”作为一个研究生的论文课题。

其实，选择化学镀Fe-B作为研究课题，不单是因为它是个全新的课题，从未有人报道过，还因为Fe-B合金的重要性。做过材料科学有关课题研究的人都深知Fe-B合金的磁性很好，比如它有很大的磁致伸缩和很高的磁导率，以及在很宽温度范围内的因瓦(Invar)特性[4-6]。

从应用的角度来看，Fe-B合金膜是很重要的，尤其是在各种电声子应用中[7]。

2 化学镀Fe-B合金膜镀制成功

确定了课题之后，首先当然是广泛地搜索相关文献。虽然还是找不到任何一篇发表的关于化学镀Fe-B合金的论文，但是发现了Ruscior和Croială在1971年发表的那篇著名论文《Chemical Iron-Phosphorus Films》[8]。在该文中，他们除报道了较简单的制备工艺和磁性之外，并没有详细分析镀制机理以及沉积率到底有多么小等问题，也没有镀层结构和其他性能的表征，但是很重要的一点是强调了化学镀Fe-P合金膜只有在镀液中放置的Cu-Al偶产生的电化学作用以及还原剂所产生的化学氧化还原作用的联合作用下才能镀制成功。在笔者研究组探索研制Fe-B合金膜的过程中，从一开始就紧紧地抓住了这一点，即在镀液中用Al片与衬底Cu片相接触，形成Cu-Al对以产生电化学放大作用。

值得注意的是，该文发表时距Brenner和Riddell首次发表的化学镀Ni基合金的文章[9]已20多年，而且直到20世纪80年代中期，笔者研究组开始探索化学镀Fe-B合金膜的征程时，该文也已发表了十四五年，不仅原作者没有任何相关的后续文章发表，而且没有发现任何其他类似的文章出版。上述这一切，使笔者研究组深感选择了一个很困难和棘手的课题。

还必须指出的是，从20世纪六七十年代开始，一直到最近几年，都不断地有研究组发表在化学镀Ni-P(B)和Co-P(B)合金层中加入Fe的文章，试图得到Fe ≥50%(原子分数，下同)的三元化学镀Fe基合金镀层[10-15]，可是都很难成功。所引用的这几篇文献中，各个研究组所得到的三元合金镀层中，Fe的含量都不超过50%，并非Fe基三元合金镀层。Schmeckenbecher[10]制备的Ni-Fe-P镀层中，Fe的最大含量为30%。他所制备的Ni-Fe-B镀层中，Fe的最大含量也只有30%[11]。矢岛弘之等人[13]在1997年制备的Co-Fe-B镀层中，Fe含量最高达到了47%，但仍然低于50%，算不上Fe基合金。后来的实验[14-15]也都明确表明，试图在Ni-P(B)和Co-P(B)中加入Fe以得到三元Fe基合金镀层的路子都走不通。要想研制Fe基合金镀层，只有另辟蹊径，另觅创新之道。当然，这也进一步佐证了笔者研究组选择的化学镀Fe-B课题的确是一块硬骨头。

就是在这样的背景和认识之下，笔者研究组开始了研制Fe-B合金的征程。如上所述，当然一开始就在镀液中采用了Al-Cu金属偶。但是几个月过去了，毫无进展，没有得到任何Fe-B镀层。怀疑的声音出现了，甚至不要坚持下去的主张也听到了。研究组反反复复地讨论和商量，坚持，想办法，就是不能放弃。办法主要是：(1)一个个参数逐个研究；(2)每个实验步骤都做得非常仔细和小心，不得有丝毫疏忽；(3)注意观察、分析实验中的每个现象。就这样，终于在一年之后，迎来了柳暗花明又一村的景象，化学镀Fe-B镀层终于出来了。就这样，再经过2年，对工艺镀制参数，特别是Fe-B合金镀制非常困难的原因，镀层成分和结构，非晶晶化过程，力学和磁学性能等进行了系统研究。于是研究生的课题完成了，以发表6篇论文作为良好结束(其中全国会议1篇，国内学术刊物2篇，国外SCI学术刊物3篇)[16-21]。

对于各种工艺参数的影响，系统研究了金属盐、配位剂、还原剂、pH、温度和镀制时间对镀速的影响，从而找到了镀制Fe-B合金镀层的最佳槽液组成和工艺条件[17,21]：FeSO4·7H2O 20 g/L，KNaC4H4O6·4H2O 90 g/L，KBH43 ～ 20 g/L，NaOH 12 ～ 20 g/L，40 °C，20 min。至于各种影响因素与镀速的具体实验数据，感兴趣的读者请参看文献[21]中的图 1至图 5。需要指出的是，发表文章时不单纯是罗列所得到的实验结果，而且基本上都尽可能给出了作者们自己对实验结果的解释，使文章有血有肉，丰满、不干瘪。

那么究竟是什么内在的原因致使化学镀Fe-B合金特别困难呢？通过仔细实验和分析，由纯化学还原的沉积速率与KBH4含量的关系发现，镀制速率的最大值小于0.7 μm/h。这就是说，单独的纯化学镀过程是很难观察到的。但是在加上Al-Cu偶的电化学作用放大之后，最佳条件下的镀速可以达到4 ～ 5 μm/h[21]，这在实验中就不难观察到了，也是实际生产可以接受的了。不过，比起通常的化学镀 Ni和Co，还是要慢不少。因为当 KBH4含量为1 g/L时，Fe-B的纯化学镀镀速只有0.14 μm/h，而文献[22]和[23]所报道的此时化学镀Co-B和Ni-B的镀速分别为3.82 μm/h和25 μm/h，比化学镀Fe-B大得多。进一步探究下去发现，这是由于Fe2+、Co2+、Ni2+的还原电位分别为0.41、0.28和0.23 V[24]所致，表明所镀元素还原电位的降低使得化学镀的镀制速率急剧增加。应当说，这些都是以往文献中没有刻意研究和指出过的。此外，从表1和文献[21]中的图6所列出的实验测定的B含量与KBH4和NaOH浓度的关系可以计算出KBH4的还原效率，对于纯化学还原，其还原效率只有1%。可是，化学镀Ni-P时次磷酸盐和镀Ni-B时硼氢化物的还原效率分别为6% ～ 45%和39%[25]，比镀Fe-B时KBH4的还原效率高了很多倍。所有这些都是化学镀Fe-B合金特别困难的内在原因。

表1 化学镀 Fe-B基合金镀层的成分、结构和非晶形成区Table 1 Composition, structure, and range of amorphous formation of the electroless plated Fe-B based alloys

3 化学镀Fe-B合金成分、结构和性能的系统研究

化学镀Fe-B合金成分和结构测定表明，当镀层中的B合量低于18%时，其结构呈晶态，大于18%时则为非晶态。实验测定Fe-B合金镀层的非晶态形成区是18% ～ 27.4% B，见表1。非晶镀层加热后的晶化过程和产物随成分而改变。Fe72B18在400 °C下处理1 h，α-Fe相出现，属于初始结晶模式。但是，Fe76B24和Fe72.6B27.4在 400 °C下处理1 h后，则出现t-Fe3B，属多型性晶化模式。而上述3个非晶样品分别在500、550和600 °C下处理1 h后，则发现α-Fe和t-Fe3B同时出现，属共晶晶化模式。这样它们的晶化过程和产物就可以如表2那样表示。

表2 化学镀Fe-B基合金镀层的非晶晶化过程和产物Table 2 Process and products of crystallization of the EP Fe-B based amorphous alloys

化学镀非晶Fe-B(Fe76B24)合金的SEM照片显示出其形貌呈不同大小的圆形岛状结构，如图la所示[19]。图1b是美国海军实验室的Qadri等人在2007年所发表的第二篇有关化学镀Fe-B合金镀层的文章[31]中给出的Fe71B29合金膜的SEM照片，二者的形貌特征相差不大。与化学镀Ni-P合金镀层通常的球状、柱状的差异似乎也不大，但与菊花状相差甚远[32]。

图1 化学镀Fe-B合金的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of electroless plated Fe-B alloy films

力学性能只测量了Fe-B合金镀在中碳钢衬底上的硬度，镀层厚约8 μm。图2a显示镀层维氏硬度随着镀层B含量的增加而减小[21]。图2b给出了不同温度下保温1 h后样品Fe76B24的维氏硬度，它清楚地表明样品在400 °C保温1 h后，其维氏硬度高达1 030 kg/mm2[21]。原文对这些数据作了详尽的解释，感兴趣者请参看原文。美国镍发展研究所的Parkinson在1997年汇集了化学镀Ni-P合金镀层各种性能数据[33]，为了使大家有个更为清淅的概念，图2中也将Ni-P合金镀层硬度的对应数据列了出来。比较可知，镀态硬度随非金属含量变化的趋势，两者基本上相似。经两种硬度单位换算后比较，Fe-B镀层在400 °C保温1 h热处理后的最大硬度稍高一些。请注意，具体数据的比较并无实际意义，因为所用硬度单位不尽相同。其实文献中报道的不少Ni-P合金镀层的硬度数据往往相差很大。

化学镀非晶态Fel00-xBx(x = 18, 24, 27.4)和晶态Fel00-xBx(x = 2.2, 10.6)合金镀层磁性的研究比较系统，包括磁矩、饱和磁化强度、居里温度以及非晶合金镀层磁性能随热处理温度的变化都进行了测量[20]。所有测量数据都用分子场理论、刚能带理论，以及类金属元素的sp电子向过渡金属元素的d带转移理论进行了分析，得到了令人信服的解释。为省篇幅，这里只列举出居里温度测定数据，理论解释也从略，有兴趣的读者请查阅原文。

由图3可以看出，不论是晶态还是非晶态，化学镀制备的Fe-B合金镀层的居里温度随B含量的变化趋势与其他方法制备的基本上一致。特别是非晶态的，化学镀[20]、液态淬火(3个不同的研究组都作了研究)[5,34-35]以及溅射法制备的 Fe-B合金[36]的居里温度，全都相当紧密地靠在一条拟合曲线上，分散度不大，彼此吻合得相当好。

图2 化学镀Fe-B和Ni-P合金镀层的显微硬度Figure 2 Microhardness of electroless plated Fe-B and Ni-P films

图3 Fe100-xBx晶态和非晶态合金的居里温度与B含量关系的测定值Figure 3 Curie temperatures as a function of B content for crystalline and amorphous Fe100-xBxalloys

如上所述，尽管对化学镀Fe-B合金镀层的性能进行了相当系统的研究，可是细心的读者大概已经看出，并没有一般都会研究的镀层耐腐蚀性能的数据。是的，腐蚀性能当时并没有测定。这里还有一段有意思的插曲。20世纪90年代初期，上述有关文章在国际上发表后，有个外国的研究组来信要化学镀Fe-B合金的样品，他们也的确收到了我们寄去的样品，可是由于时间上的耽搁，样品生锈得厉害，他们告知无法进行实验测试，只好作罢。

4 其他研究组对化学镀Fe-B合金的研究

笔者研究组有关化学镀Fe-B合金的文章在国际上发表后，国际同行学者有没有跟进，也从事相关研究呢？有的，但应当说并不是太多。

日本大阪理工学院的一个研究组在1997年基本上采用上述类似的方法研究了化学镀Fe-B合金镀层[7]，他们测定了有关制备工艺和条件，镀层成分和结构，以及非晶形成区。测定的非晶形成区大概为22% ～ 28% B(已列于表1中)，与笔者研究组的结果有些不同。此后第二年，该研究组又发表了一篇化学镀Fe-B合金的文章[37]。他们为了得到软磁化和高磁致伸缩的非晶态Fe-B合金层，特地在镀槽中加入了几种添加剂，发现(NH4)2SO4特别有效。结果表明，所得到的化学镀非晶Fe-B合金的矫顽力小于4 Oe，而磁致伸缩却大到26 × 10-6，适合于制作微滞弹性器件。他们的研究结果表明，化学镀Fe-B合金在磁性应用方面大有潜力。

美国国家海军实验室的Schoen研究组于2006年[38]和2007年[31]各发表了一篇化学镀Fe-B合金镀层的文章。在2006年的那篇文章中，他们没有使用Al-Cu电偶电化学作用放大，也在Pd/Sn活化过的赛璐珞衬底上得到了铁磁Fe-B镀层。他们使用的镀液为：Fe(II)0.025 ～ 0.050 mol/L，配位剂柠檬酸0.125 ～ 0.250 mol/L，还原剂硼氢化物0.025 ～ 0.100 mol/L，硼酸盐0.250 mol/L，pH 9.7 ～ 10.2。得到的镀层成分为Fe10B，镀层紧密地粘合在赛璐珞丝上，厚约140 ～ 346 nm。在第二篇文章中，这个研究组测定了他们所得到的化学镀Fe-B合金微丝的结构和磁性，发现是非晶态，而且X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究表明Fe-B非晶镀层中Fe原子的最近邻原子有8.7个是Fe原子，3.5个是B原子。每个Fe原子的磁矩为2.12波尔磁子。该镀层的SEM照片见图1b。

国内黄桂芳等人[39]用电化学方法分析了化学镀制Fe-B镀层中偶接Al-Cu、镀液组分和沉积工艺对化学沉积行为的影响，发现偶接Al-Cu使体系的沉积电位负移，降低了Fe-B合金化学沉积的极化阻力，特别是金属离子还原的极化阻力，从而诱导Fe-B的化学沉积。

应当说，国内其他学者至今对于化学镀二元Fe-B合金和三元Fe-B基合金的研究都不是太多。

5 化学镀三元和四元Fe-B基合金及镀层易锈蚀的改进

第3部分提到的小插曲表明，化学镀非晶Fe-B易锈蚀成了研究组亟待解决的课题。如何解决？加入其他元素到镀液中，即制备三元和四元Fe-B基合金镀层。果然，在加入了W或Mo到Fe-B中之后，化学镀Fe-W-B和Fe-Mo-B镀层[26-27,30]，以及Fe-Mo-W-B镀层[29]的耐蚀性能得到了大的改善。遵循这样的思路，经过几年，笔者研究组的又一名研究生的硕士和博士论文完成了，发表了更多的论文[28-30,40-45]。这些加入了一个或二个元素的Fe-B基合金镀层，都得到了较系统的研究。这里只就成分、结构、形貌、非晶形成区和晶化等几个结果略加叙述，详尽结果请参看原文。

表1中列出了Fe-W-B[26]、Fe-Mo-B[27]、Fe-Sn-B[28]和Fe-Mo-W-B[29]的一些成分数据以及非晶形成区。可以看出，Fe-W-B在B含量2% ～ 11.91%的范围内都是晶态，并没有测到任何非晶态。其他3种Fe-B基合金镀层的非晶形成区分别为6.63% ～ 30.1% B，12.1% ～ 27% B和9.8% ～ 27.3% B，都比二元Fe-B的非晶形成区有所扩大。表2中也列出了镀态和不同温度下热处理后Fe-Mo-B[30]和Fe-Mo-W-B[29]的晶化过程和产物，显然与Fe-B非晶合金有不同。

图4示出了化学镀Fe-W-B[26]、Fe-Mo-B[27]和Fe-Sn-B[28]合金的SEM照片。这些镀层的SEM照片不仅不尽相同，而且与图1所示的Fe-B合金不同，但大体上呈圆形粒子，其尺寸随成分而改变。

前面提到了加入W、Mo到Fe-B合金镀层后耐蚀性能得以提高的事，在相关文章中进行了报道[46-47]。实验结果表明，化学镀Fe-Mo-B非晶态合金的耐蚀性能与非金属元素B的关系不很明显，但随着Mo含量的增加而增强。化学镀Fe-W-B合金的耐蚀性能受非金属元素B的影响比较大，在B含量为6%左右时最佳。合金中W含量的增加有利于合金耐蚀能力的提高。化学镀Fe-Mo-B非晶态合金的耐蚀性能优于化学镀Fe-W-B合金镀层。

王森林[48]在2006年报道了化学镀Fe-Ni-B合金镀层的磁性能。所用的镀槽中并没有使用Al-Cu电偶，但是添加了Na3C6H5O7(柠檬酸钠)0.2 mol/L、KNaC4H4O6·4H2O(酒石酸钾钠)0.2 mol/L和C2H8N2(乙二胺)5.0 mL/L 3种添加剂。请注意，KNaC4H4O6·4H2O也正是美国海军实验室那个研究组在无电偶放大条件下制备Fe-B合金镀层所使用过的。这就说明，Fe-B基化学镀槽是很值得研究的课题。因为王森林镀制的Fe-Ni-B合金镀层的确是Fe基合金，其中Fe含量最高能达到60.51%。他所测定的饱和磁化强度随着镀液中FeSO4的增加，从384.3 kA/m增加到1 166.6 kA/m。

图4 化学镀Fe-W-B[27]、Fe-Mo-B[28]和Fe-Sn-B[29]合金的SEM照片Figure 4 SEM micrographs of electroless plated Fe-W-B[27], Fe-Mo-B[28], and Fe-Sn-B[29]alloy films

6 化学镀Fe-P基合金镀层

总的来说，自从1971年Ruscior和Croială那篇文章[8]发表后，跟进的文章不算少[49-57]，合金系统除Fe-P外，还有Fe-W-P、Fe-Pt-P，以及加稀土Ce的影响。应当说，研究的深度和广度，特别是性能的系统研究尚待进行。下面只就镀制工艺、成分、结构和形貌稍加论述。与在 Fe-B化学镀中相类似，黄桂芳等对加了 Al-Cu电偶对化学镀Fe-P镀层的研究表明，电偶对诱导Fe-P沉积是由于电势负移，降低了阴极和阳极极化反应的阻力。此外，他们还发现次磷酸盐对镀速的影响比 FeSO4更为明显，这是因为后者的阳极反应具有更高的阻力。化学镀Fe-P的镀速一般比Fe-B似乎还要低一些，比如随着金属盐FeSO4浓度、还原剂NaH2PO2浓度、配位剂KNaC4H4O6浓度、温度和pH的变化，最大镀速都不超过2.5 μm/h(见文献[52]中的图1至图5)，的确比上述Fe-B镀层慢一些，但是也有最大测量值达到4 μm/h的[49]。化学镀Fe-W-P的镀速[53]最大不超过3.5 μm/h。

现有实验测定的化学镀Fe-P合金中的P含量一般都相当低，都没有得到过P的原子分数超过10%的镀层。比如 Hoor等人[50]在Fe-P镀层中测定的P含量为7%，而含有15%的O和10%的C。2010年，宣天鹏研究组测定了在化学镀Fe-P中加了Ce后的镀层成分[57]，发现：未添加Ce时，镀层中的P较少；随Ce添加量的增大，P的含量先增加后减少；当Ce添加量为0.4 g/L时，镀层中的P含量最高，达到了2.26%；继续增加Ce的添加量，镀层中的P含量降低到1%以下。所有列出的文献[49-57]中都没有进行结构测定，因此不知道这些二元或三元Fe-P镀层究竟是晶态还是非晶态。按照P含量这么低来说，当为晶态，但这需要实验证实。

图5给出了化学镀Fe-P[57]，Fe-P镀槽中加了Ce 0.4 g/L[57]，以及Fe-W-P[53]镀槽中的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O质量浓度分别为30 g/L和40 g/L时所得镀层的SEM照片。二元Fe-P的表面形貌明显呈不规则条索状，稀土Ce的掺杂使Fe-P合金表面呈现小块状。这多少有些令人意外。Fe-W-P镀层的表面基本上由亚微米级的颗粒组成。

图5 化学镀Fe-P[57](a), Fe-P加Ce[57](b)和Fe-W-P[53](c和d)合金的SEM照片Figure 5 SEM micrographs of electroless plated Fe-P[57](a), Fe-P+Ce[57](b), and Fe-W-P[53](c and d) alloy films

7 结论和瞩望

在对化学镀Fe基合金镀层的开发和研究进展进行了评述之后可以看出，化学镀Fe基合金已被开发出来，而且取得了相当的进展。可以说一个新的化学镀的方向或领域确立了。相对于化学镀Ni基、Co基和Cu基合金而言，Fe基合金的研究以及进展，在深度和广度上都还差得远。如：槽液的扩展，尤其是镀速的提高；更多的性能研究；化学镀纳米Fe基合金的镀制及特点；复合Fe基合金的化学镀。以上各项都值得重视，尤其是后两点还根本没有被触及过。

应当说，化学镀Fe基合金的进展是不如人意的。原因恐怕是根本还没有对其应用开展研究。除了学术本身的意义不可忽视之外，一切研究更为重要的是应用，为生活、为工业、为人类的福祉效力。多么希望有志者开展相关研究，取得良好的成绩。

笔者之所以在这篇研究进展的综述中加上了一点回忆，把当初开发研究Fe-B基合金化学镀时的相关背景和一些思考简单地写出来，无非是想趁着源头人尚能正常思考之时，留下一点当时的真实情况，或许对于化学镀中这个新领域的发展有所帮助也未定。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Reminiscences of early electroless plating iron-based alloy deposits and research progress

ZHANG Bang-wei

The simple reminiscences of electroless plating (EP) Fe-based alloy deposits traced back to the mid 1980s were presented. The relevant situation for the EP at home and abroad at that time was printed out, especially the existing problems and difficulties for EP Fe-based alloys were analyzed and discussed. A simple description for how to investigate the Fe-B alloys was illustrated. The research progress in such field including Fe-P and other alloy systems over the last more than 30 years were summarized. Some existing problems were described. How to develop in the future in such field was mentioned.

iron-boron alloy; iron-phosphorus alloy; electroless plating; research progress; existing problem; development direction

TQ153.2

B

1004 - 227X (2015) 15 - 0877 - 10

2015-02-09

2015-04-08

张邦维（1936-），男，教授，从事化学镀、纳米材料和材料物理研究。

作者联系方式：(E-mail) zbw1212@126.com。