郭鹏涛，张存社，沈寒晰，郑阿龙，张金峰

(陕西省石油化工研究设计院陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西西安 710054)

荧光增白剂主要用在造纸、纺织、印染、塑料、油漆等材料上，主要目的是提高产品的白度和物质的光泽感。增白剂的特点是激发入射光线产生荧光，使增白的物质获得荧光发光的效果，使肉眼看到的物质很白，达到增白的效果。4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯荧光增白剂有强的耐酸度性、共耐牢性，耐染度也很好和增白效果也强，其主要优点都比目前广泛使用DT 和VBL 好，特别是增白方面，很受新老客户的欢迎。荧光增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯因其环保可靠度高，良好的化学稳定性、无毒、优异的耐热性和光学稳定性，因而广泛用在塑料和纺织工业中，其感光效应方面也有广泛应用。

目前，合成4，4'-二苯乙烯联苯类增白剂的方法很多［1-3］。本文以4，4'-二(氯甲基)联苯、亚磷酸三甲酯和2，4-二氯苯甲醛为原料，通过重排和缩合反应，得到4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯荧光增白剂，进行了结构和荧光强度表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，4-二氯苯甲醛、固体甲醇钠、4，4'-二氯甲基联苯、亚磷酸三甲酯、乙醇、无水乙醇均为化学纯;N，N-二甲基甲酰胺、石油醚均为工业品。

PE2400CHN 元素分析仪;F-6500 荧光分光光度计;T312-电动搅拌器;7TG328B 电子分析天平;JASCO FT/IR 460 PLUS 红外光谱仪;52N 型紫外分光光度计;WSB-VI 白度仪;XT-5 显微熔点仪。

1.2 实验方法

1.2.1 中间体4，4'-双(二甲氧基膦酰甲基)联苯的合成 500 mL 四口烧瓶中，加入40 mL 亚磷酸三甲酯和51.2 g 4，4'-二氯甲基联苯，慢慢搅拌，加热，使其溶解，温度控制在125 ～130 ℃。有大量回流时，缓慢滴加80 mL 亚磷酸三甲酯，大约3 h，几乎没有回流时结束反应。减压蒸出多余的亚磷酸三甲酯，降温到80 ℃，一边搅拌，一边加110 mL 有机溶剂石油醚，冷至20 ℃，使其结晶，有白色固体析出。过滤，滤饼真空下烘干，得浅白色中间体85 g，收率96. 5%，熔 点 108 ～112 ℃(文 献 值 108 ～110 ℃)［4-5］。

1.2.2 增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯的合成［6-7］在250 mL 三口烧瓶中，加入18.1 g 中间体，70 mL 二甲基甲酰胺和16.8 g 2，4-二氯苯甲醛，升温30 ～40 ℃，快速搅拌使混合物溶解。分批慢慢投入固体催化剂7. 5 g，投完催化剂后，保温反应2 h，反应液中有浅白色沉淀。把反应液倒入乙醇中，冷却到20 ℃结晶，过滤。滤饼真空干燥，得增白剂固体19 g，收率96.4%，熔点132 ～134 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对中间体收率的影响

反应温度对中间体收率的影响见表1。

表1 温度对中间体收率的影响Table 1 Effect of temperature on the synthetic yield of intermediate product

由表1 可知，反应温度120 ℃时效果最佳。不管是联苯二氯苄，还是反应中生成的氯甲烷，都能使亚磷酸三甲酯异构化［8］。为避免亚磷酸三甲酯异构化的发生，一方面必须尽可能控制高温反应，使生成的氯甲烷及时逸出体系;另一方面，反应过程中还需要继续滴加亚磷酸三甲酯，使其尽量大大过剩，有利于向正反应进行。但是，反应温度过高，＞126 ℃时，会导致反应混合物发生聚合，得到的产品会发粘，质量大大下降，反应收率也大大下降。所以，控温在120 ～126 ℃最佳。

2.2 联苯二氯苄与亚磷酸三甲酯摩尔比对中间体收率的影响

联苯二氯苄要充分反应，就要使亚磷酸三甲酯过量。亚磷酸三甲酯用量对中间体收率的影响见表2。

表2 亚磷酸三甲酯与联苯二氯苄摩尔比对中间体收率的影响Table 2 Effect of the molar ratio of trimethyl phosphite to dichloro-diphenyl benzyl on intermediate yield

由表2 可知，当亚磷酸三甲酯与联苯二氯苄的摩尔比≥3∶1 时，再增加亚磷酸三甲酯的量对收率影响不大。所以，从经济角度考虑，摩尔比在3 ～3.5 为宜。

2.3 2，4-二氯苯甲醛与中间体摩尔比对产品收率的影响

由于中间体价格较贵，反应中使2，4-二氯苯甲醛过量，其过量程度对产品收率的影响见表3。

表3 2，4-二氯苯甲醛与中间体摩尔比对合成收率的影响Table 3 Effect of mole ratio of 2，4-dichlorobenzaldehyde to intermediate on yield

由表3 可知，当2，4-二氯苯甲醛与中间体摩尔比≥2.1 时就能达到满意的收率。实验中还发现，2，4-二氯苯甲醛中的杂质对收率影响比较大。因此，提高2，4-二氯苯甲醛原料的纯度，可以显著降低产品的生产成本。

2.4 增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯的表征

2.4.1 红外光谱 IR(KBr)结果为(ν/cm－1):1 625表明有 C C 键;3 050 表明有Ar—H， CHR CHR;1 590.59，1 466.22，1 495.88 为苯环骨架振动;870.32 表明有 CHR CHR;1 182，1 082，530 表明有Cl－。

2.4.2 荧光发射光谱 荧光发射波长在450 nm 左右，在液体状态下，激发波长是430 nm，狭缝2.5 nm处，颜色为蓝色荧光，且荧光强度为10 000。

2.4.3 元素分析 元素分析实测值(计算值):C 67.98(67.79);H 3.87(3.76)。

增白剂的红外、荧光光谱和元素分析结果与文献［9-10］相同。

2.5 白度

分别配制0.6%的合成样品、CXT 和CBS 溶液，定性滤纸分别浸泡20 min 后，用白度仪测量白度［11］。结果表明，增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯有良好的增白效果，与CXT 和CBS 相比，结果白度有了很大的提高。特别是对衣物和粉体增白有非常显著提高，对衣物和粉体增白外观白度明显改善。

3 结论

经过两步合成反应，以2，4-二氯苯甲醛、4，4'-二(氯甲基)联苯和亚磷酸三甲酯为初始原料，合成产物荧光增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯，合成总收率93.1%以上。增白剂4，4'-双(2，4-二氯苯乙烯基)联苯的荧光强度很强，特别是对衣物和粉体增白有显著提高，比目前国内使用量最大的荧光增白剂CXT 和CBS 的增白效果还要好，其进行大规模生产时操作简单，好控制，收率也很高，荧光性强，有很好的发展和应用前景。

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