陈寒玉

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450052)

TiO2作为一种高效、稳定、无毒、价廉的光催化剂，在光催化技术降解水体有机污染物的研究领域一直引为研究热点。光催化技术可以把甲基橙类染料废水中的染料有效去除。但纯TiO2带隙较宽(3.2 eV)，只能吸收波长λ ＜387 nm 的紫外光，限制了其对太阳光和室内自然光的利用［1］。近几年的研究表明，非金属离子掺杂可以将二氧化钛光催化剂的光谱响应有效地扩展到可见光范围。目前常用的TiO2的非金属元素掺杂改性已经尝试研究并具有良好的可见光催化效果的是N、S、C、F 等非金属元素与二氧化钛的掺杂［2-4］，其中，N、S 元素的掺杂显示出了更优的效果［5］。N、S 共掺杂的TiO2粉体分别在430 nm 处和531 nm 处显示了两个光吸收峰，可见N、S 元素掺杂是一种有效的使光催化剂在可见光光谱范围有光催化响应的方法。

在对光催化剂的应用研究过程中发现，改性后的TiO2光催化剂粉体由于在悬浮相中容易失活和不易回收重复使用等原因，成为实用中的瓶颈问题。因此，选用各种材料作为载体，制备负载型TiO2光催化剂成为其实际应用的另一改进途径。多种不同的材料被选用并研究。如玻璃［6］、陶瓷以及碳(活性炭和碳纤维、碳纳米管［7］等)材料均被研究和应用。从粉煤灰中分离出的漂珠是一种以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主要成分的空心玻璃微珠，具有可以漂浮、绝缘、耐磨等优点及良好的分散性和物化稳定性，是一种理想的催化剂载体。黄静等［8］以玻璃微珠为催化剂载体，采用微乳液法制备出了铁掺杂型TiO2负载膜光催化剂，相比粉体TiO2具有更高的催化活性。

本文对粉煤灰中分离出的玻璃微珠进行化学处理，使其表面覆盖一层磁性物质，然后采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为原料，制备了可磁性分离回收的负载型纳米TiO2复合光催化剂，然后以硫脲为添加剂，通过非金属N、S 掺杂，对催化剂进行进一步的改良，拟得到一种容易分离且有良好可见光相应的新型光催化剂。并以甲基橙溶液为降解对象，讨论了催化剂的用量、环境pH 值等因素对降解率的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸、柠檬酸、硝酸铁、硝酸钡均为分析纯;蒸馏水;玻璃漂珠，取自平顶山姚孟电厂粉煤灰堆场的漂浮物。

79-1 型磁力加热搅拌器;DHG-9123A 型电热鼓风干燥箱;SX2-10-12 马弗炉;XPA-Ⅱ光催化反应器;TU-1810 紫外可见分光光度计;JSM-5600LV 扫描电子显微镜;LAMBDA35 UV-Vis-DRS 光谱仪;5000C ESCA X-射线光电子能谱。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 玻璃漂珠处理 过200 目筛子，选取均匀的漂珠。用1 ∶10 的稀硝酸浸泡12 h，清水洗涤至中性后，过滤、干燥，冷却后备用。

1.2.2 磁性玻璃漂珠的制备 采用柠礞酸络合硝酸铁、硝酸钡，制得钡铁氧体前驱体，其中n(Ba(NO3)2)∶n(Fe(NO3)3)∶n(柠檬酸)=1 ∶12∶19，即m(Ba(NO3)2)∶m(Fe(NO3)3)∶m(柠檬酸)=1 ∶18.55 ∶13.95。加入烘干的漂珠(漂珠和钡铁氧体质量比为1 ∶1)后，再加入蒸馏水溶解。滴入氨水调节溶液pH 值为7。置于90 ℃水浴中搅拌4 ～5 h，至液体成为溶胶。于120 ℃烘4 h，得到干燥凝胶。置于马弗炉内，以60 ℃/h 升温速率加热至850 ℃、保温2 h。自然冷却，得到暗红色磁性漂珠。

1.2.3 磁漂浮型复合光催化剂的制备 ①15 mL钛酸四丁酯缓慢溶解于60 mL 无水乙醇中。加入2 mL 冰醋酸抑制剂，搅拌30 min，形成浅黄色的透明溶液为A 液;②硫脲0.501 2 g 溶解于4 mL 蒸馏水中，并加入40 mL 无水乙醇，用硝酸调节溶液pH至3.0，形成无色透明溶液B;③在剧烈搅拌下，将A液逐滴加入到B 液中，继续搅拌2 h，形成黄色透明溶胶;④将磁性漂珠浸泡在溶胶中，搅拌，使微珠载体与溶胶充分混合。滤掉多余的溶胶，把负载微珠载体立即放人100 ℃的烘箱中干燥30 min，烘干后的微珠在马福炉中450 ℃焙烧2 h，制备得到负载型TiO2光催化剂;⑤将漂珠一部分进行二次浸渍。重复④步骤，并进行三次浸渍。三次浸渍要在凝胶形成以前完成。最后将剩余的凝胶进行干燥煅烧，即可得到N、S 掺杂的粉体。

用于对比的不掺杂非金属元素的漂浮型光催化剂的制备过程同上，只是不加入硫脲，只用蒸馏水。

1.3 光催化剂对甲基橙的可见光催化

取1 000 mL 的烧杯，将催化剂加入到初始浓度为10 mg/L 的甲基橙溶液中，催化剂用量为2 g/L，甲基橙溶液为300 mL。以300 W 氙灯为光源，在光催化反应器中光解1 h。反应过程中每隔10 min 取样5 mL，经离心过滤后，用分光光度计于480 nm 处测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 磁性玻璃微珠的表征

通过溶胶-凝胶法制备的磁性玻璃微珠的磁性是对其回收的关键。研究表明，经过采用柠礞酸络合法制得钡铁氧体前驱体能够在空心微珠上形成稳定的磁性膜，而且结合稳定。为了进一步验证漂珠的磁性，通过把小磁铁放入所制备的产物附近，结果发现，磁珠可以容易的被磁铁吸附(图1)。

图1 磁性玻璃微珠在磁铁上的吸附Fig.1 Magnetic glass microsphere particles上图为未处理的漂珠

2.2 磁性负载TiO2 催化剂的表征

2.2.1 SEM 用扫描电子显微镜对磁性负载TiO2催化剂进行观察，其形貌见图2，图中a 和b 是载体不同放大倍数的SEM 图。

图2 以磁性微珠为载体制备的负载TiO2 膜的SEM 形貌Fig.2 SEM images of the mesoprous TiO2 thin films supportted on magnetic glass microsphere

由图2 可知，经过化学磁性化处理和负载二氧化钛后，催化剂已经粘附在磁性载体微球表面，形成多孔的不连续的结晶膜，薄膜中有裂纹，小部分有脱落的现象，这样的结构可以提高光催化剂的吸附能力，更有利于污染物与催化剂的表面接触。

2.2.2 XRD 图3 为负载TiO2光催化剂的XRD图谱。

图3 负载TiO2 光催化剂的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of TiO2 photocatalysts B.P25 TiO2;C.共掺杂的粉体;D.负载后的复合光催化剂

由图3 可知，经过450 ℃煅烧后的光催化剂的衍射峰均为锐钛矿相，没有出现TiO2其它晶型的衍射峰;N、S 共掺杂的粉体的晶体衍射峰有了一些变化，说明N、S 元素已经进入了TiO2的晶体结构内部。

2.2.3 UV-Vis 图4 为不同二氧化钛光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱。

图4 不同TiO2 光催化剂的UV-Vis 反射谱图Fig.4 UV-Vis-DR reflection spectra of various photocatalysts

由图4 可知，相对于没有掺杂的纯TiO2来说(其最大吸收边在380 nm 附近)，在λ ＞400 nm 的可见光区，掺杂改性后的TiO2的反射值R 都有所降低，说明经改性后样品的最大吸收边均向可见光区发生了不同程度的红移，对波长较长的可见光有一定的吸收，其红移程度依次为N-S/TiO2＞N/TiO2＞TiO2。其中N、S 元素掺杂的样品，比单一的N 元素掺杂的样品显示了更强的可见光吸收性能，其吸收波长扩展至508 nm 左右，与前人［9］研究的N/S 元素掺杂的TiO2光催化剂的表征结果一致。

2.2.4 XPS 图5 是TiO2薄膜的XPS 全谱扫描图。

图5 在450 ℃煅烧后掺杂TiO2 膜的XPS 全谱扫描图Fig.5 XPS survey spectrum of N-S-TiO2 sample calcined at 450 ℃

由图5 可知，在催化剂的表层165 eV(对应于以S4+形式存在的S 原子)和460 eV(对应于以N-Ti呈现的N 原子)，出现了S 和N 的特征峰。表明经过煅烧后，S 和N 原子都是以离子形态进入到TiO2的晶体结构中，与文献［9］的结果吻合。

2.3 磁悬浮型TiO2 催化剂的光催化活性

2.3.1 活化温度对催化活性的影响 不同焙烧温度对催化活性的影响见图6。

由图6 可知，活化温度为450 ℃时光催化活性最好，即N450 对甲基橙的降解效果最优。

图6 不同煅烧温度下的光催化剂活性Fig.6 Effects of heat treatment on the activity of catalyst

2.3. 2 pH 值对催化活性的影响 用1 mol/L NaOH 和1 mol/L 的稀硝酸把甲基橙溶液调到不同pH 值，用2 g/L 的N450 光催化剂进行催化降解，不同pH 的初始溶液中催化剂的光催化效果见图7。

图7 不同pH 值初反应条件下甲基橙的降解速率Fig.7 Effect of initial pH on the methyl orange degradation

由图7 可知，在弱酸条件下，甲基橙褪色最快，说明在弱酸条件下N/S-TiO2光催化剂的催化活性最强。

2.3.3 涂层次数对玻璃微珠磁性和漂浮性的影响

每负载一次，都用磁铁检测其磁性。结果表明，无论是微珠靠近磁铁的速度还是数量上几乎一样。说明涂层的增多对玻璃微珠的磁性影响不大。

没有负载时玻璃微珠都处于漂浮状态，随着负载次数的增多，玻璃微珠的漂浮性能降低，当负载达到3 次以后，几乎都不具有漂浮性，全部沉到烧杯底部。因此，选取2 次浸渍作为最佳涂层选择。

2.4 催化剂的回收和再利用

在烧杯中，用磁铁对催化反应一次的悬浮性催化剂进行回收，用清水洗涤、过滤、烘干后在450 ℃煅烧1 h。然后再进行重复的光催化实验。结果发现，每次经过洗涤和煅烧后的催化剂的活性降低。第二次降解率降低到84%，第三次煅烧和第四次后降解率降低到了46%和34%。原因可能为反应副产物或中间产物在催化剂表面吸附或积累，导致光催化剂的活性降低。

3 结论

采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为钛前驱体，乙醇为溶剂，乙酸为水解抑制剂，通过添加硫脲作为添加剂，以粉煤灰浮选出来的空心漂珠作为载体，经过一定的化学处理后，把N、S 掺杂TiO2光催化剂负载到磁性的漂珠上，制备出具有磁漂浮性的TiO2复合光催化剂，在450 ℃煅烧2 h，在pH 值6.3 附近的弱酸性的溶液中，1. 5 h 内甲基橙的光降解率达93.4%。漂浮型光催化剂具有一定的回收再利用功能。

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