无水染整加工技术—超临界二氧化碳流体的应用进展

2015-12-23阳建斌郑光洪

纺织科学与工程学报 2015年2期

关键词：分散染料染整涤纶

阳建斌，郑光洪

(成都纺织高等专科学校，四川成都611731)

无水染整加工技术—超临界二氧化碳流体的应用进展

阳建斌，郑光洪

(成都纺织高等专科学校，四川成都611731)

摘要采用超临界二氧化碳流体技术开发无水染整加工技术代替耗水、并产生大量污水的传统染整工艺，在一定程度上能减少环境污染和水资源的消耗，是一种可持续发展的生产技术。介绍了超临界二氧化碳流体染整加工技术的优点，阐述了超临界二氧化碳流体在合成纤维、天然纤维及织物的前处理、染色和整理加工中的发展现状，以及存在技术难题。

关键词超临界二氧化碳染整

印染工业消耗了巨大的水资源，是水污染的重要来源。我国的“每吨纤维印染用水量”一般为300吨-400吨。印染过程中产生的废水量非常大，达到印染企业用水量的70%-90%。印染废水是从练漂、染色、印花和后整理等多道工序中产生的，含有大量染料、洗涤剂、碱、硫化物、各种盐类等，以及淀粉、木质素、纤维素等有机物，其COD、BOD值较高，污染性很强。

印染行业水耗较多、废水排放量大，一直受到国家实施节能减排和清洁生产的重点关注。国务院发布的《工业转型升级规划(2011-2015)》中提出“支持重点节能、节水、节材技术和设备的推广应用”，对污染物排放强度高的印染等行业，“加强清洁生产审核，组织编制清洁生产推行方案、实施方案和评价指标体系，推动企业清洁生产技术改造，提高新建项目清洁生产水平”，并且提出“重点淘汰74型染整设备、浴比大于1:10的棉及化纤间歇式染色设备等落后设备”。国家发改委公布的“2015年产业振兴和技术改造专项工作方案”中提到“印染清洁化及节水生产技术制造示范：低温、小浴比、无水、少水等节能、节水生产技术，节水15%以上”。

传统的染色过程以水作为介质，起着分散和溶解染料与助剂、润湿和溶胀纤维等重要作用，似乎没有水就无法染色。过去总认为水是取之不尽、用之不竭、方便廉价的自然资源。但是，随着自然界淡水资源逐渐短缺，水污染日益严重。现在，为了减少染色加工的用水量和染色污水，人们进行大量研究，致力于开发节水或无水的染色技术。

超临界流体技术发展迅速，已广泛应用于生物医药、食品、材料制造等领域，有着广阔的发展前景。超临界CO2流体(supercritical carbon dioxide fluid)适用于分离、提纯、萃取等工艺过程，具有许多优点，包括：具有较好的渗透性、扩散性；对有机物溶解能力强,选择性好；CO2价廉易得，与有机溶剂相比运行费用较低；CO2无毒、惰性且易于分离[1]。超临界CO2流体具有这些特殊性质，可以应用到纺织材料的退浆、棉纤维上蜡质的去除，天然纤维和合成纤维材料的染色，纺织材料的防紫外等功能整理[2]。

1超临界CO2流体染色的优点

超临界CO2流体是指CO2在高于临界温度(Tc=31℃)和临界压力(Pc=7.2Mpa)条件下的非凝缩性的密度流体状态,即在Tc以上将CO2气体压缩到高于Pc以上，CO2密度可以从气体到液体的范围内进行大幅度地连续变化。超临界CO2流体体系的性质兼具气体和液体性质，粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。通过改变体系的温度和压力这两个操作变量，可以调节流体的密度、粘度(分子间距离)，使其具有特定的物理性质。超临界CO2流体用于萃取、色谱法分离以及精制物质等，例如萃取啤酒花、天然产物提取等[3]。

众所周知，染色加工耗水量多，电能和热能消耗量大，使用的化学药品多，染色后排出的废水中含有未固着的染料和助剂，回收困难，污水处理困难，为了达到逐渐提高的污水排放标准需要不断的增加水处理成本。显然，常规的染色方法将越来越难以适应国家节水减排工业发展战略。表1列举超临界CO2流体染色技术的一些优点[4]。

表1　超临界CO2流体染色技术的优点

总的来说，超临界CO2染整技术具有无水染色、工艺流程短和环保优势。无水染色。没有废水污染，是生态环保的染整工艺；工艺流程短，节省烘燥所需的能源。上染速度快，染色时间短；染色后降低压力，CO2流体与染料、纤维分离，CO2流体可回收循环利用；纤维材料不需要进行染后烘干过程。

2涤纶纤维纺织材料的前处理和染色

2.1超临界CO2流体技术用于前处理

传统的以水为介质的上浆和退浆工艺消耗大量能源，产生许多污水。无水上浆和退浆方法用超临界CO2流体作溶剂，通过洗涤萃取作用去除织物上的浆料，并且能循环利用浆料。超临界CO2流体可以作为洗涤液、煮练液，通过萃取作用去除蜡质、油剂。如果把无水退浆和无水染色联合为两浴一步法短流程工艺，或许能更好地开发超临界CO2流体技术。

2.2超临界CO2流体技术用于涤纶纤维及其织物的染色

1991年德国西北纤维研究中心(DTNW)E.Schollmeyer首次发表了有关在超临界CO2流体中用分散染料染色涤纶纤维的论文，开创新型的无水染色技术。超临界二氧化碳作为染色介质时，二氧化碳分子和涤纶分子间不会形成氢键，分子间不会形成类似水中的“冰山结构”或簇状体，容易进入纤维结构致密的结晶区域，对纤维有很强的增塑作用，可以降低纤维的玻璃化温度，增加纤维分子链的活动性和自由扩散体积，在温度较低的情况下便可染色。实验证明超临界CO2流体对聚酯纤维具有增塑作用，伴随着处理过程的膨化和收缩，其结晶度通常增大，并容易产生微孔。经超临界CO2流体染色后，聚酯的热稳定性提高[5]。

有人采用原位光学法通过带石英视窗的高温高压平衡釜测定超临界二氧化碳介质中聚酯薄膜样品的体积溶胀率及相应的玻璃化转变温度。在扣除了热膨胀导致的样品体积变化后，随着平衡溶胀压力的提高，样品中CO2含量增加，PET聚酯薄膜样品被增塑软化，玻璃化转变温度显著降低[6]。

了解和分析各种染料在超临界条件下的溶解度、扩散性等性能是十分必要的，而且遇到的困难较大。龙家杰等[7]采用由带可视化窗口的高压腔体、紫外、可见光谱检测器及软件控制系统和成像系统等组成的在线监测系统，观察超临界CO2流体的形成及其对活性分散红GG染料的溶解、上染真丝纤维过程中流体溶解染料的实时变化。当系统压力和温度超过临界点时，出现均相的超临界CO2流体；溶解时间达120min，染料溶解达平衡；染色时间超过60min，超临界CO2流体中染料浓度明显下降。

在超临界CO2染色条件下采用＂卷层法＂考察分散染料在涤纶织物中的扩散渗透过程，结果表明染料在涤纶织物中的扩散渗透参数随着温度的升高而减小，随着压力的增高而增大[8]。

在超临界条件下，各种染料存在不同的上染速率，工艺条件的细微变化都会导致染色不匀，有必要选择浅、中、深等不同的三原色，以利于实际生产中的拼混染色。E.Schollmeyer研究小组发现涤纶纤维吸收的各种染料的量不仅受染色温度、压力和时间的影响，也受到染色设备的影响，容易产生色差。应用混合染料染涤纶时，发现每一种变化都会引起亮度、饱和度和色相的变化。用三种染料拼色时，染色固着的染料总量少于用两种或一种染料所固着的染料总量，说明几种染料竞争进入纤维的受染位置。应用三种染料拼染时，当温度不变的条件下增加压力，发现所吸附染料量的比例产生变化，红色染料增多，蓝色、黄色染料则减少。可能是蓝色染料和黄色染料分子量小于红色染料，较易泳移，以致染座让给红色染料。样品在低温下条件下变化压力进行染色，色变更加明显。另一方面，染色温度对吸收的染料量影响最大。温度愈高，吸收的染料愈多。在某些情况下，130℃条件下染色的纤维吸收的染料量比70℃下染色的纤维吸收的染料量要多40-50倍[9]。

有实验分析了分散染料三原色(C.I.分散橙30，C.I.分散蓝79和C.I.分散红167)在超临界CO2流体介质中对涤纶染色的拼色性能。结果表明，三只染料在超临界CO2染色中的上染速率与水浴染色基本一致，提升力与水浴染色相似，具有良好的配伍性。在超临界CO2的拼色染色中，该三原色染料对纤维的上染量略小于各染料单独染色时的上染量，染料之间会相互影响[10]。

东华大学戴瑾瑾等[11]研究了超临界CO2流体染色条件对涤纶筒子纱内、中和外层的染色匀染性，实验说明随着超临界流体流量增大，涤纶筒子纱的染色均匀性提高；染液的正反循环是匀染的必要条件，以5min-10min换向一次，筒子纱内中外的染色均匀性良好，上染率和染色重现性较好。

染色釜清洗比较困难。实验表明，染后残余染料的清洗通常需要在超临界条件下运行7次，每次30min。如果增大清洗流体压力或升高清洗流体温度等，则可提高清洗效率，缩短系统的清洗时间[7]。

由于染色釜内的100-300个大气压的高压气体状态，通过普通传动轴使釜内染色轴转动或使绳状织物转动，其密封性能很难达到工艺要求。这就造成超临界染色釜内的织物大多保持静态，仅仅依靠超临界CO2流体的循环运动，容易形成染色不均匀。目前，很多中试程度的超临界染色装置采用经轴流体循环式不带搅拌的染色过程。德国西北纺织研究中心采用带搅拌的静态染色设备，只能用于松散的织物染色，无法对卷装平幅织物或筒子纱染色，已淘汰作为教学示范用。通过在染色釜外安装磁力传动装置使釜内的磁性转子转动或搅拌来带动织物运动或许能克服密封的难题。

近些年，德国染色工厂安装的超临界CO2流体染色装置估计7台以上，并将在欧洲、美国工业化，用于涤纶纤维织物的染色。其后日本在2002年公开了40L和400L的超临界CO2流体染色装置；美国正在研制1 kL的染色设备。荷兰Dyecoo公司已经开发出被认为是首台使用超临界二氧化碳替代水的商业染色机，用于聚酯织物的商业染色。DyeCoo公司的首台生产机器于2007年在泰国Tong Siang有限公司(Yeh集团旗下公司)进行安装生产，每批次100-150公斤。DyeCoo和亨斯迈纺织染化事业部正在开发用于纤维素的活性染料，应用于天然纤维面料中。阿迪达斯采用DryDye系列面料，制作5万件T恤。

超临界CO2流体染色可以彻底消除水的污染，节约80%的能源，不需要助剂，染色匀染性好，染料上染率高，染色在极短时间内完成，不需要还原清洗，在染色过程中易于循环使用。分散染料可以在超临界CO2流体中溶解，并扩散到涤纶纤维中。随着温度升高，染料在涤纶纤维中的扩散速率提高。控制压力可以调节染料在流体中的溶解度。因此，通过优化超临界CO2流体染色体系的温度、压力和流体循环频率等工艺参数能较好地控制涤纶纤维及其织物的染色。

综上所述，国内外的理论研究与实践都证明超临界CO2流体染色技术在用分散染料对合成纤维织物、筒子纱的工业化染色是可行的。2005年我国印染行业染整加工合成纤维1500万t，其中涤纶就占了1200万t。进一步创新超临界CO2流体染整技术和染色装备，将给当前的印染行业带来一场划时代的技术革命[12]。

3超临界CO2流体技术用于天然纤维纺织材料的染色

在水中能上染纤维素纤维的活性染料、直接染料、还原染料等不能溶解于纯的超临界CO2流体，而能在超临界CO2流体溶解的分散染料对多羟基的纤维素纤维没有亲和力。目前，可以对纤维素纤维做改性预处理，引入疏水性官能团，它可以提高分散染料对纤维的直接性，例如用苯甲酰氯改性，使分散染料获得较高的上染率。还可以使用聚乙二醇或聚丙二醇浸渍纤维，它们能断开纤维素大分子链间的氢键使纤维溶胀，提高纤维素对染料的亲和性。

有人发现多元羧酸整理后的织物在超临界CO2下染色可获得较大的染色深度。最优染色工艺参数是30Mpa，l20℃时，45 min。经等离子体处理后的羊毛纤维进行超临界CO2染色，固着率和上染率均有明显改善[13]。

另一种方法是改变超临界CO2流体的极性，加入极性共溶剂作为挟带剂，例如水、乙醇或者甲醇等，提高超临界流体对水溶性染料的溶解度，这样活性染料、阳离子染料和金属络合染料可以在超临界流体体系中对天然纤维素纤维纺织材料染色[5]。

郑光洪[14]等在日本国立福井大学参与堀照夫研究小组的开发工作，独立研究了超临界CO2流体处理苎麻纤维，挟带少量多元醚、醇、酮类化合物作为助溶膨化剂, 能有效去除纤维木质素，使染料和助剂容易进入纤维孔道, 从而提高或改善苎麻织物的染整加工性能。超临界CO2流体处理苎麻织物的最佳工艺条件为工作温度120 ℃、压力25Mpa、时间40 min、助溶剂0.1%。

一些科研小组开始研发适用超临界的活性分散染料。通过筛选或者改性常用的分散染料或天然染料，引入三氯均三嗪、2-溴代丙烯酸、磺酰叠氮反应性基团等活性基团，利用活性基团能够与纤维素纤维反应形成化学键，改善分散染料对天然纤维素纤维的亲和力和染色性能，同时又能上染涤纶纤维、丙纶、聚乳酸纤维和高分子量聚乙烯纤维等。

S.K.Liao[5]等人采用实验室合成的分散活性染料对尼龙66进行超临界CO2染色，并与分散黄3比较。分散活性黄对尼龙66具有较好的上染率，与尼龙66纤维形成共价键，具有优良的水洗牢度和耐光牢度。

4超临界CO2流体技术用于功能纤维纺织材料

丙纶纤维、聚乳酸纤维、芳纶、高分子量高强聚乙烯纤维等纤维都具有比较好的功能性，例如耐海水性、生物可降解、耐高温、高强度等，但是在水中染色时纤维的疏水性强、溶胀率低，造成染色困难。在超临界CO2流体体系中，染料的溶解度提高，纤维的溶胀性增加，可以加快染料的上染，获得很好的匀染和透染效果。

超临界CO2作为未改性聚丙烯纤维染色媒介是可行的。在超临界CO2染色体系中，染料与聚丙烯纤维的亲和力比在水溶液中高得多，在120℃时采用萘环偶氮染料在低于30Mpa的压力下就可以取得很好的染色结果，日晒牢度可以达到5级，升华牢度也能达到4-5级[15]。

超临界CO2条件对纤维的聚集态结构会产生一定的影响。研究发现不同条件超临界CO2处理后聚乳酸纤维(PLA)微结构和物理性能产生变化，随着处理温度、压力和时间的增大，其断裂强度和断裂伸长率都相应减小；PLA纤维熔点、结晶度提高，取向度降低[16]。

利用超临界CO2条件可以对合成纤维进行改性、接枝等处理。有人研究了以超临界CO2为溶胀剂和携带剂协助丙烯酸丁酯(BA)固相接枝改性聚丙烯(PP)。实验结果表明，在41℃、8.1 Mpa的超临界CO2中溶胀4 h，再在80℃、常压下反应2 h，得到接枝率为3.95%的极性PP。表征结果显示，接枝PP的熔点和表观结晶度明显下降，接触角下降，热稳定性提高，极性和亲水性明显改善，有利于染色[17]。

5超临界CO2流体技术用于纺织材料的功能整理

能够溶于超临界CO2流体的分散性荧光增白剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、香精、防虫剂等，都能用超临界CO2流体技术对纺织材料进行功能整理。

有人采用苯并三唑类紫外线吸收剂UV-234，在超临界CO2中对涤纶进行抗紫外整理。在处理温度为393 K，处理时间90 min，压力20 Mpa的工艺条件下，涤纶织物经UV-234整理，UPF值可达60[18]。

Dyecoo公司和亨斯迈公司在超临界CO2流体染整专用的染料和化学品领域进行合作。在超临界CO2流体条件下对聚酯及其混合物制成的材料进行UVITEX®荧光增白整理，其高白蓝色光晕效果和高色牢度远优于常规的漂白剂。

超临界CO2流体具有溶解非极性物质的特性，将某些非极性功能化学品沉积或掺杂到纤维及织物上，赋予织物特有的功能。超临界CO2流体在各种不同底材上，包括纺织品上沉积含氟聚合物涂料，可以获得超疏水表面的纺织品。将某些金属离子材料在超临界CO2流体条件下沉积或掺杂到织物上制备防辐射、防磁的纺织品。

超临界CO2做非溶剂制备聚合物微孔膜具有传质系数高、聚合物膜干燥速度快且不破坏结构、溶剂容易回收、CO2可循环使用、CO2的低毒性与环境友好性等特点。利用超临界CO2能制备以聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)等为基体的闭合状态的微孔聚合物膜，广泛用于聚合物锂离子电池、太阳能电池等新能源材料[19]。

利用超临界流体合成和制备纳米材料，并通过合适的方式赋予纺织品特定的纳米材料性能。超临界流体能制备从准零维纳米微粒到三维纳米材料,从无机纳米材料到有机聚合物纳米材料，包括金属硫化物、纳米金属、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、富勒烯等都能以纺织品为载体制备应用于电子、化工、制造、医药保健和环保等领域的新材料。

参考文献

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[3]宋心远,沈煜如.新型染整技术[M].北京:中国纺织出版社,1999(11):251-256.

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