碳一化工路线制备乙二醇研究进展

2015-12-22杨中民石家庄海力精化有限责任公司河北石家庄050000

化工管理 2015年22期

杨中民(石家庄海力精化有限责任公司，河北石家庄 050000)

据了解，我国的乙二醇消费量在2013年达到了年平均920.1万吨，但是自给率却很低只有27.3%。所以为了增加乙二醇的自给率和环保效益，就必须大力发展碳一化工路线制备技术，提高乙二醇的生产效能。

1 碳一化工路线制备乙二醇合成工艺——直接合成

1.1 概述

20世纪70年代，全球遭遇能源危机，石油资源出现了严重匮乏的情况。所以人们试图通过新能源来替代石油。经研究发现，利用天然气或者煤来生产制备乙二醇，不但环保效果好，而且该能源的使用效能高并易于制备。经过了几十年的研究发展，人们开始用合成气来制备乙二醇。合成气制备乙二醇主要有两种工艺，直接合成与间接合成。直接合成是指合成气通过加工合成过程直接产生乙二醇。间接合成是指合成气通过甲醛、甲醇等其他中间化合物经过化学反应转化为最终的乙二醇。间接合成法里包括了许多种方法，比如草酸酯法、甲醇碳化法等等[1]。如图1。

图1 碳一化工路线制备下的乙二醇直接合成法与间接合成法

1.2 直接合成工艺分析

从以上化学反应方程式中我们可以看出，利用合成气来制备乙二醇属于原子经济反应。这样说的主要原因就在于合成气制备乙二醇原料利用率高，对成本节约很有帮助。在直接合成工艺中，如果热力反应的平均温度低于81℃以下，那么热力反应就容易进行，但是整体反应速率会偏低，需要通过高活性催化剂来协助反应。上世纪80年代，日本京都大学的增田与他的研究小组通过合成气直接反应，制备了乙二醇并摸清了乙二醇的反应机理。他们发现，关于乙二醇选择性增加取决于随氢分压的升高，但在整体合成反应过程中，甲醇的选择性会显著下降，而甲酸的选择性则不发生变化，且上述产物选择性不会受CO的分压影响，这就说明在合成反应中，方程式中的HCHO应该是反应中间体，它的化学形态和生成过程决定了反应中产物的选择性。就目前来看，依靠合成气进行乙二醇的制备还处于初级阶段，在制备过程中，常常出现催化剂不稳定，反应物分离困难等问题出现，所以整体上合成气直接合成工艺还是存在一定反应苛刻性的。如果不能发现良好的催化促进助剂，那么直接合成乙二醇工艺的工业化进程还依然很远[2]。

2 碳一化工路线制备乙二醇合成工艺——间接合成

2.1 概述

间接合成法在制备乙二醇方面要求反应条件相对选择性高，而且整体反应条件要求温和，所以一直是目前乙二醇制备的研究热点。间接合成工艺中包含了多种乙二醇制备方法，比如CO偶联法、甲醛羰化法、甲醛缩合法等等。CO偶联法的反应条件相对温和且选择性极高，同时也不需要使用任何脱水剂等辅助催化溶剂，所以用它来制备乙二醇具有相当大的经济优势。本文主要对CO偶联法进行了介绍。

2.2 CO偶联法

CO偶联法又叫做草酸二酯法。它最早于1968年被提出，利用较为廉价的化学原料CO、NO和O2、醇类与H2等等进行乙二醇的制备。它的制备流程为，首先选择运用N2O3和醇类相互反应生成亚硝酸酯，并且通过催化剂PdCl2-CuCl2的辅助下与CO进行偶联反应得到草酸二酯。随后对草酸二酯进行催化并加入氢就可以得到乙二醇。此反应过程中，亚硝酸酯与甲醇是不消耗的，实际上参加反应的只有O2、CO以及H2，反应方程式如下:

以上方程式虽然可以制备乙二醇，但转化率较低，仅有18%。更加重要的是，该工艺会产生过多副产物，例如CO2、CH3COOR等等，它们会产生大量的化学液体腐蚀设备，所以总体上弊大于利。

70年代末，美国UCC公司在间接合成法中引入了亚硝酸酯，试图解决制备乙二醇腐蚀设备的问题。它的主要制备方法就是首先利用2%浓度的Pd/C催化剂，基于亚硝酸酯的前提下让丁醇与CO进行偶合反应。当反应达到90℃时，将丁醇与CO的合成物在9.8MPa下反应，反应后发现草酸酯的收率可以达到97%以上，但是反应速度慢且催化剂流失等缺陷也相当明显。所以该公司开发了气相法技术，让亚硝酸甲酯与CO反应生成草酸二酯，然后通过气相加氢就可以获得乙二醇，它所产生的O2和NO等副产物就可以通过和甲醇反应生成RONO并继续循环利用。该反应的主要催化剂是Al2O3，如果保持反应物在0.3MPa和105～120℃的条件下进行连续反应，就可以得到近55%的草酸二甲酯收率。该方法具有连续催化循环和副产物可循环利用的优势。

利用草酸酯加氢的气相法制备乙二醇也是我国目前比较常用的制备方法。在福建物构所，就运用Cu-Cr/SiO2催化剂，在200～240℃的高温与3.0MPa条件下制备草酸酯，其转化率可以高达99.7%，而加氢后的乙二醇生成转化率也有95%以上，效率相当高。

2.3 CO偶联法制乙二醇技术的工业开发现状

目前在我国，利用CO氧化偶联法制备乙二醇比较常见，例如南开大学、西南化工研究院、天津大学、中国科学院等等都有研究。福建物构所从1979年就开始研究该技术，并且成功实现了工业化试验，进行了300t级和10kt级的合成工艺。在内蒙古通辽的金煤煤矿中，成功的完成了工业化生产200kt/a的煤制乙二醇项目，在一周试运行之后就生产处了合格产品，实现了商业运营。内蒙古金煤煤矿的这一工艺采用了工业级的CO、H2、NO、O2和醇类等原材料，并利用氨氧化技术和高浓度的CO气体脱氢催化剂与净化技术、NO氧化酯化技术等完成了CO偶联法制备乙二醇并量产。