蒋正武，赵楠，袁政成

（同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200092）

地下水强酸盐复合腐蚀环境下耐腐蚀混凝土的制备

蒋正武，赵楠，袁政成

（同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200092）

本文模拟地下水强酸盐复合的腐蚀环境，以抗压强度耐蚀系数、氯离子扩散深度、质量损失率三个评价指标作为耐腐蚀性能评价指标，试验研究强度等级、骨料岩性以及胶集比等因素对混凝土耐腐蚀性能的影响。研究表明，对给定复合胶凝材料体系，提高混凝土强度等级、选择耐腐蚀性好的骨料以及确定合适的胶集比均可以有效地提高混凝土的耐腐蚀性能。在此基础上，优化并制备出适用于地下水强酸盐复合腐蚀环境中的耐腐蚀混凝土。

酸盐复合腐蚀；耐腐蚀；强度等级；岩性；胶集比

作为当今世界使用范围最广泛的建筑结构材料，钢筋混凝土结构材质劣化的主要原因是耐久性不良[1,2]。地下水会对建筑物耐久性产生较为严重的影响，作为混凝土中最容易受到侵蚀的部分，水泥水化产物只能在碱性环境中才能稳定存在，硫酸盐能与混凝土中的 Ca(OH)2、水化铝酸钙等反应形成膨胀性石膏或和钙矾石，使混凝土构件发生剥落破坏，因此地下水环境已经成为重点工程的耐久性设计不容忽视的因素之一[3,4]。

对于硫酸盐对混凝土抗氯离子扩散能力的影响，复合溶液中硫酸盐的存在降低了普通混凝土的氯离子渗透深度，但增加了矿渣混凝土的渗透深度。对于氯盐对混凝土硫酸盐侵蚀的影响方面，虽然氯离子的存在对混凝土的硫酸盐损伤有抑制效果，但高浓度的氯离子会形成针状细小微粒的氯铝酸盐，产生较大的膨胀应力，同时氯盐还会导致混凝土内部碱度降低，使各种水化产物进一步水解而造成溶出型腐蚀。

提高混凝土耐腐蚀性能的方法主要包括选取合适的胶凝材料、降低混凝土内部易腐蚀物质含量以及改善混凝土的孔结构，有关耐腐蚀混凝土制备的研究也逐渐增多，但主要集中在使用矿物掺合料、外加剂等以改善混凝土的耐腐蚀性能[5-7]，而涉及混凝土制备参数的研究较少。本文在大量试验基础上，确定了混凝土所采用的复合胶凝材料体系及其比例，从强度等级、骨料岩性以及胶集比三个方面，通过抗压强度耐蚀系数、氯离子扩散深度、质量损失率三个评价指标探究各因素对混凝土耐腐蚀性能的影响规律，分析其耐蚀机理，并优化、制备出针对地下水强酸盐复合腐蚀环境下的耐腐蚀性混凝土。

1　试验

1.1原材料

试验中水泥采用贵定海螺盘江水泥，P·O42.5；粉煤灰为黔东火力发电厂生产的 F 类Ⅱ级粉煤灰；矿渣粉为福泉市顺昌建材公司生产的 S95 矿渣粉；硅灰为成都恒瑞源环保材料公司生产的硅灰；砂采用两种机制砂，为石灰岩质机制砂和板岩岩质机制砂；碎石有两种，为石灰岩质石子和板岩质石子；减水剂为贵州中兴南友建材公司生产的聚羧酸高效减水剂，减水率为 29%；拌合用水为上海地区自来水。

1.2试验设置

1.2.1模拟地下水腐蚀溶液

配制模拟地下水复合腐蚀溶液（表 1），pH=2，主要含有 Na+、H+、Cl-、SO42-等离子。

1.2.2试件腐蚀

将成型后的试件标准养护 28d 后，分别放入水和模拟地下水中进行浸泡腐蚀，腐蚀溶液的 pH 值调节方法为：前两周每三天更换一次腐蚀溶液，之后的龄期使用浓硫酸调节溶液的 pH 值。

1.2.3性能测试

试件测试性能指标包括抗压强度、质量损失率、Cl-渗透深度。

1.2.4试验方案

试验探究强度等级、骨料岩性、胶集比三个因素对混凝土耐腐蚀性能的影响，根据多次试验及研究需要，确定基准混凝土的配合比（表 2），各因素的耐腐蚀性能试验配比在此基础上进行调整。

（1）不同强度等级混凝土耐腐蚀性能研究

试验配制 C30、C40 和 C50 三种强度等级的混凝土，配合比见表 2。

表2　基准混凝土配合比 kg/m3

（2）不同岩性骨料混凝土耐腐蚀性能研究

选取 C50 混凝土为研究对象，分别使用石灰岩质骨料（L组）和板岩质骨料（M 组），配合比调整见表 3。

表3　岩性对混凝土耐腐蚀性能研究的配合比

（3）胶集比对混凝土耐腐蚀性能的影响

选取 C50 混凝土为研究对象，使用石灰岩质骨料，保持混凝土容重不变，在 C50 基准配合比的基础上进行调整，使胶集比分别为 1:4.0（J0A）、1:3.7（J1A）、1:3.4（J2A），其中 J1A 组配合比即为 C50 基准配合比，具体见表 4。

表4　胶凝材料和石灰岩质骨料用量对混凝土耐腐蚀性能影响的配合比

（4）组分及配合比优化

在此试验研究的基础上，选取 Y-1、Y-2 及优化后的 Y-3组，分析比较三个试验组的耐腐蚀性能，具体见表 5。

表5　优化混凝土的试验配合比

1.3耐腐蚀试验评价方法

分别通过混凝土试件的抗压强度耐蚀系数（K）、质量损失率（S）、氯离子扩散深度（D）来表征混凝土耐腐蚀性能的变化。计算公式如下：

式中：

K——抗压强度耐蚀系数；

f腐蚀液——在模拟地下水腐蚀溶液中浸泡一定龄期后混凝土的抗压强度，MPa；

f水溶液——在水中浸泡相同龄期混凝土的抗压强度，MPa。

式中：

S——质量损失率；

M28(60,90)——浸泡 28d（60d, 90d）后混凝土试件的风干质量，g；

M0——标养后混凝土的风干质量，g。

此外，S 为正值时表示混凝土试件质量的增加，负值表示质量的减少。

2　结果与讨论

2.1不同强度等级混凝土耐腐蚀性能

表 6 和表 7 分别表示在地下水强酸盐复合腐蚀环境下，不同强度等级对混凝土抗压强度耐蚀系数、氯离子扩散深度的影响。

表6　不同强度等级对混凝土抗压强度耐蚀系数的影响

从图 1(a) 可以看出，在腐蚀的早期（28d），高强度混凝土抗压强度耐蚀系数 K 并没有得到改善，并存在近乎相反的变化；随着腐蚀龄期的增长，混凝土的 K 值随着强度的提高而呈增大的趋势，即高强度等级混凝土在长期腐蚀条件下，其耐腐蚀性能优于低强度混凝土。在混凝土受侵蚀的初期，SO42-与水泥水化产物生成膨胀性的物质，H+溶蚀硬化砂浆表面的 Ca(OH)2晶体，生成 Ca2+与 SO42-结合生成CaSO4·2H2O，都会导致混凝土结构体系孔径减小、密实度增加，使混凝土早期强度得到提升，而混凝土强度等级越高，其内部结构越致密，在早期受到的腐蚀较少；而后随着腐蚀龄期的增长，结构逐渐被破坏，强度等级越高的混凝土其结构的破坏越少。

表7　不同强度等级对氯离子扩散深度的影响

图1　不同强度等级对混凝土抗压强度耐蚀系数（a）、氯离子扩散深度（b）的影响

表8　不同岩性的骨料对氯离子扩散深度的影响

表9　不同岩性的骨料对混凝土耐腐蚀性能的影响

图2　岩性对混凝土抗压强度耐蚀系数（a）、氯离子扩散深度（b）的影响

表 10 表示不同岩性的混凝土的质量损失变化。在水溶液中浸泡的试件表现为质量增加；在模拟地下水腐蚀溶液中浸泡 28d 的试件表现为质量增加，随着龄期增长均表现为质量损失，使用板岩质骨料的混凝土的质量变化范围大于使用石灰岩质骨料的混凝土。

在模拟地下水腐蚀溶液中，质量增加因素包括未水化胶凝材料后期的水化吸收的水、腐蚀介质（SO42-）与混凝土内物质反应形成的产物，质量损失因素包括 pH 值降低导致的水化产物分解、混凝土内部腐蚀产物结晶膨胀导致的剥落。在水溶液中浸泡时，仅存在未水化胶凝材料的进一步水化一项因素，因此试件的质量逐渐增大；而在模拟地下水腐蚀溶液中，早期除剥落之外的因素共同作用使其表现为质量增加，后期，混凝土剥落成为影响其质量变化的主要因素，因此质量损失逐渐增大。此外，与板岩相比，石灰岩更易受到腐蚀，因此在浸泡腐蚀过程质量损失更明显。

表10　不同岩性的混凝土的质量损失变化

图3　岩性对混凝土在不同侵蚀条件下质量损失率的影响

2.3胶集比对混凝土耐腐蚀性能的影响

表 11、表 12 和 图 4 表示胶集比（胶凝材料和石灰岩质骨料用量的比值）对混凝土耐腐蚀性能的影响。在腐蚀溶液浸泡 28d 后，两组试件的抗压强度耐蚀系数 K 均较小，而随着浸泡腐蚀龄期的增加，胶集比较小的 J2A 组混凝土的耐腐蚀性能较差。在氯离子扩散深度方面，随着胶集比的增大，混凝土的氯离子扩散深度呈增大趋势。

三组混凝土试件质量损失率试验得到的结果不尽相同，原因可能在于：混凝土的强度由水化所形成的水泥石决定，氯离子扩散深度取决于混凝土的孔结构，而混凝土的质量损失率更取决于混凝土水化产物中受侵蚀的成分。

表11　胶集比对混凝土氯离子扩散深度的影响

表12　胶集比对混凝土抗压强度耐腐蚀系数的影响

图4　胶集比对混凝土抗压强度耐蚀系数 (a)、氯离子扩散深度 (b) 的影响

表 13 和图 5 表明，水溶液浸泡的混凝土试件表现为质量增加；模拟地下水腐蚀溶液中浸泡 28d 的三组混凝土均表现为质量减少；当腐蚀龄期小于 60d 时随着胶凝材料用量的增大，混凝土的质量损失程度逐渐增大；之后随着腐蚀龄期的进一步增长，混凝土的质量损失随胶凝材料用量的增大而减小。

胶凝材料与石灰石质骨料均属于混凝土中易受侵蚀的环节，在早期，胶凝材料为被侵蚀的主体部位，早期受地下水腐蚀表现为质量增加，所以在 28d 时，随着胶凝材料用量的增大，试件质量增加呈逐渐增大的趋势；随着龄期的增长，骨料被腐蚀的比重增大，混凝土的质量损失随着骨料用量的增加有增大的趋势。

表13　胶集比对混凝土在不同侵蚀条件下质量损失率的影响

图5　胶集比对混凝土在不同侵蚀条件下质量损失率的影响

2.4耐腐蚀混凝土的优化设计与性能

强度等级、骨料岩性以及胶集比都会对混凝土的耐腐蚀性能产生较大影响，本文提出制备耐腐蚀混凝土的关键思路为：（1）在满足混凝土工作性及力学性能的情况下，提高混凝土强度等级，即降低水胶比；（2）不宜选择石灰岩等易腐蚀的骨料；（3）控制胶集比，在满足混凝土工作性及力学性能的情况下，尽量降低胶凝材料用量。

在上述思路的指导下，对比 Y-1、Y-2 和优化后的 Y-3 三组混凝土的耐腐蚀性能（见图 6）。在抗压强度耐蚀系数方面（图 6(a)），优化后的 Y-3 组耐蚀系数在后期明显大于其他两组，质量损失均保持较低水平；而在水中浸泡的三组混凝土质量都呈增大的趋势（图 6(d)）。

3　结论

（1）通过抗压强度耐蚀系数、氯离子扩散深度、质量损失率三个评价指标探究强度等级、骨料岩性以及胶集比对混凝土在地下水强酸盐复合腐蚀环境中的耐腐蚀性能，结果表明混凝土的耐腐蚀性能随强度等级的提高以及胶凝材料用量的降低而增强，且与骨料的耐腐蚀性能有着重要的关联。

图6　三组混凝土的耐腐蚀性能比较 (a)抗压强度耐蚀系数、(b)氯离子扩散深度、(c)(d) 模拟地下水和水溶液中试件的质量损失率

（2）胶凝材料与石灰石质骨料均属于混凝土中易受腐蚀的部分，在早期的腐蚀过程中，胶凝材料是被侵蚀的主体部位，且早期受地下水的腐蚀而表现为质量增加；随着龄期的增长，石灰岩质骨料的用量是影响其质量损失的主要因素。

（3）调整混凝土的强度等级、骨料岩性以及胶集比是改善混凝土耐腐蚀性能的重要途径，对混凝土的配合比设计优化后的 Y-3 试验组的耐腐蚀性能明显优于其他试验组，抗压强度耐腐蚀系数在 28d 为 1.15，60d 之后仍大于 1；氯离子扩散深度在 80d 龄期依然小于 3mm；在模拟地下水溶液中，其28d 的质量损失率小于 0.5% ，90d 的质量损失率为 0.35% 左右。

[1] Mehta P K, Aïtcin, P.C, Principles underlying production of high-performance concrete[J]. Cement Concrete and Aggregate, 1990, 12(2): 70-78.

[2] 胡洋清，张启美．混凝土耐久性研究与工程应用手册[M]．北京：中国科技文化出版社， 2005．

[3] 程祖锋．建筑基础腐蚀性试验与评价研究[D]．长春：吉林大学，2006．

[4] 谌会芹，李萍，程祖锋．邯郸市地下水对混凝土的腐蚀性评价研究[J]．河北建筑科技学院学报，2004,21(1): 19-22．

[5] 林伦，王世伟．掺合料对混凝土耐久性的影响[J]． 天津城市建设学院学报，2004,10(3): 204-207．

[6] 包全坡．C30 水下防腐蚀混凝土配合比设计及应用[J]．江苏建筑，2012(6):47-49．

[7] 蓝田．粉煤灰和减水剂在耐腐蚀混凝土中的应用[J]．广西教育学院学报，2010(4):175-178．

［通讯地址］上海市四平路 1239 号 同济大学材料科学与工程学院（200092）

Study on the performance and preparation of anti-corrosive concrete exposed to groundwater aggressive environment

Jiang Zhengwu, Zhao Nan, Yuan Zhengcheng
( Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China)

In this work, anti-corrosion coefficient of compressive strength, chloride ion diffusion depth and mass change fraction were set up as the indexes to evaluate corrosion resistance of concrete under the simulation of groundwater aggressive environment, The effects of strength grade, the aggregate lithology, and binder aggregate ratio on corrosion resistance of concrete exposed to groundwater aggressive environment were studied. The results showed that for the given composition cementing material system , to increase the concrete strength grade, choose the aggregates with better corrosion resistance and the appropriate binder-aggregate ratio could effectively enhance the corrosion resistance of concrete. On that basis, and the anti-corrosive concrete was achieved by optimizing the influence factors.

groundwater aggressive corrosion; corrosion resistance; strength grade; lithology; binder-aggregate ratio

蒋正武（1974—），男，教授，博士。主要从事水泥基材料及其耐久性研究。