叶冉冉，王浩，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京　100083）

粘土对聚羧酸减水剂分散性能影响综述

叶冉冉，王浩，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

掺加聚羧酸减水剂能明显改善新拌水泥浆体的流动性，而粘土的存在会降低聚羧酸减水剂对水泥、混凝土的分散能力。本文主要分析骨料中粘土矿物的种类及性质，概述了粘土对聚羧酸减水剂分散性能的影响，并解释了作用机理。通过阐述粘土对聚羧酸减水剂吸附能力的影响因素，进而提出改善粘土对减水剂劣化作用的措施，对生产实践起一定的指导作用。

粘土；聚羧酸减水剂；分散性能

混凝土是当今社会应用量最大、应用范围最广泛的建筑材料。随着社会的发展，建材行业对于混凝土的需求量也越来越大。为了得到高性能的混凝土，通常会向其加入高性能减水剂。聚羧酸减水剂是应用最多的减水剂种类之一，添加聚羧酸减水剂的混凝土其水灰比可显著降低，并且能在较低的水灰比下依然保持较高的流动度[1]，从而可以提高强度。骨料是混凝土的重要组分，砂石在混凝土中的体积率约为60%～70%[2]，而随着优质骨料的逐渐减少，现在生产混凝土所用的砂石多是含泥的。泥中的主要成分是粘土，若采用含粘土量较高的砂石集料，聚羧酸减水剂的各项性能都会受到影响[3]，这种影响体现在对新拌混凝土工作性上以及对构筑物后期强度及结构稳定性上[4-6]，这对现代混凝土行业是不利的。所以，对于粘土对聚羧酸减水剂影响的研究尤为重要。

本文通过比较不同种类粘土的层间性质、性能特点和晶体构造，分析了不同粘土对于聚羧酸减水剂分散效果的影响机理，并就如何改善粘土对聚羧酸减水剂分散性能，并分析了影响粘土对聚羧酸减水剂分子吸附能力的因素，并列举出一些降低粘土对聚羧酸减水剂影响的措施，对生产实践起一定的指导作用。

1　骨料中的粘土矿物

泥是由多种粘土矿物及有机质通过各种比例混合而成的物质。而不同的粘土对于聚羧酸减水剂混凝土性能影响的大小是有差异的。为了弄清楚粘土对聚羧酸减水剂性能的影响，首先应熟悉粘土的种类及其结构特点。

1.1粘土矿物的种类

目前，粘土矿物的分类方法主要以晶层构造分类，分类情况如表 1。

表1　粘土矿物的分类情况

1.2主要粘土矿物的层间性质及性能特点

在上述粘土中，含量最高的是伊利土、蒙脱土和高岭土，而伊利土的主要成分是伊利石，蒙脱土的主要成分是蒙脱石，高岭土的主要成分是高岭石。国内外大多数研究也都围绕着这三种矿物。图 1、图 2、图 3 分别是蒙脱土、伊利土、高岭土的构造示意图，它们的层间性质及性能特点如表2 所示。

图1　蒙脱土晶体构造示意图

图2　伊利土晶体构造示意图

图3　高岭土晶体构造示意图

表 2　蒙脱石、伊利石、高岭石的层间性质及性能特点

由图 1～3 及表 2 可以看出，蒙脱石是 2∶1 型的层状硅酸盐，属于单斜晶系，其单元晶层为两片硅氧四面体中夹着一个铝氧八面体晶片构成，而铝氧八面体的配位阳离子为Al3+，但通常会有少量的 Mg2+、Fe2+、Fe3+将其置换出来，四面体中的 Si4+也有一部分被 Al3+置换出来，这种现象称为同晶置换现象。蒙脱石的单层晶层之间是靠氧原子连接的，联结力较弱，层间距较大。伊利石也属于 2∶1 型铝硅酸盐矿物，晶层单元也是由铝氧八面体晶片加在两片硅氧四面体构成，但与蒙脱石不同的是，伊利石的硅氧四面体中有六分之一的 Si4+被 Al3+置换，理论上伊利石每个晶胞应该带有 18 个剩余电荷，但实际上每 100g 伊利石仅带 10～40mmol 的负电荷，这主要是因为伊利石的晶层间吸附了部分难以交换的 K+的结果。伊利石晶层间靠氧的分子力和 K+连接，由于钾离子半径的大小与晶层氧原子形成的六边网格半径相当，因而伊利石的晶层结合牢固。高岭石属于 1∶1 的层状硅酸盐类，单元晶层由一个硅氧四面体和一个铝氧八面体相间构成的，单元晶层一面是硅氧四面体的 O 群，另一面是铝氧八面体的OH 群，晶层通过 O 和 OH 形成的氢键以及范德华键紧密相连，作用力较强，层间距较小。

2　粘土对聚羧酸减水剂分散性能影响的研究现状

粘土矿物和聚羧酸减水剂存在相容性问题，国内外有很多学者都有不同程度的研究，大部分学者认为不同粘土的矿物种类对于聚羧酸减水剂混凝土性能的影响程度是不同的。程勋[7]认为当膨润土（主要成分是蒙脱土）掺量达到 1% 时，掺聚羧酸减水剂的砂浆初始扩展度和两小时后扩展度大大降低，掺量超过 2% 时，则聚羧酸减水剂完全没有分散能力，而高岭土对于聚羧酸减水剂的分散能力几乎没有影响；吴昊[8]等人认为蒙脱土对 PCE 的影响最为严重，当蒙脱土含量达到 2% 以上时，水泥拌合物的和易性就会受到严重的影响；王林[9]认为蒙脱土和膨润土对砂浆流动性的影响要大于筛分土和高岭土的影响；Sakai[10]认为掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度对蒙脱土的敏感度大于高岭土，少量的蒙脱土都会使浆体的黏度大幅增加。

3　粘土影响水泥分散性能的机理

关于粘土如何影响水泥分散性能，已有很多学者对此做过研究，所得出的机理可分为粘土自身的吸水膨胀和粘土对聚羧酸减水剂的吸附。

3.1粘土自身的吸水膨胀

水是混凝土的重要组分之一，是参与水泥水化的重要反应物，可起到分散和润滑作用。加入聚羧酸高效减水剂的混凝土，能在较低的水灰比下仍然保持较高的分散效果。而粘土作为一种层状硅酸盐矿物，会吸水膨胀，使浆体黏度增加，从而使分散效果降低。与此同时，由于粘土吸收了水分，混凝土中的自由水减少，流动性降低。

蒙脱土、伊利土、高岭土的基本性质不同导致膨胀吸水特性并不相同。蒙脱石层吸附力弱，间距较大，容易发生吸水膨胀。Delville、Hensen 等就曾运用分子模拟的方法研究了蒙脱土在水中的晶层水化膨胀过程，发现随着层间含水量的上升，层间距会呈阶梯式增长[11]；伊利石富钾、高铝，也具有一定的吸水膨胀能力。高岭石层间由 O 和 OH 形成的氢键相连，还有范德华力的作用，连接紧密，不易发生吸水膨胀[12]。三种矿物的膨胀容分别为：蒙脱石＞伊利石＞高岭石[13]。所以，蒙脱土的吸水膨胀能力最强，伊利土次之，高岭土的吸水膨胀能力最弱。

3.2粘土对聚羧酸减水剂的吸附

3.2.1粘土对聚羧酸减水剂吸附机理的研究现状

粘土矿物与聚羧酸减水剂的相互作用机理在国内外已经取得了很多成就，Nicola Mckano等[14]研究了可膨胀性粘土矿物对超塑化高性能混凝土保留工作性的影响，在试验过程中观察到工作性损失是由于 PC 超塑化剂与可膨胀性粘土矿物不良反应所致。Plank 教授[15]插层吸附模型是现如今被普遍接受的，他认为 PCE 对粘土的吸附是其分子侧链插入到蒙脱石层间，如图 4 所示。PCE 侧链在水中折叠团聚后的纵向半径大概只有 0.4～1nm 左右，在尺寸上是可以被吸附到粘土层间的。图 5 蒙脱土吸附 PCE 侧链进入层间的概念图 。

图4　PCE 侧链被粘土矿物吸附进入层间域

图5　蒙脱土吸附 PCE 侧链进入层间的概念图

由图 5 可以看出，粘土矿物和聚羧酸减水剂之间不仅存在物理作用，还存在化学作用。粘土矿物通过物理作用将聚羧酸减水剂吸附在粘土矿物表面上，通过化学作用将聚羧酸的侧链吸附在粘土矿物的层间。而具有接枝密度较大的聚羧酸减水剂主要是侧链吸附在粘土矿物的层间，而仅有少量的表面吸附，吸附方式也和聚羧酸减水剂的浓度有关系，浓度较大的时候，体现出更多的层间吸附，而聚羧酸浓度较小时，表现出更多的是表面吸附。高岭土和伊利土层间距较小，层间作用力强，不易发生插层吸附。

3.2.2粘土与聚羧酸减水剂分子间的相互作用力

粘土与聚羧酸减水剂分子的作用机理较为复杂，相关的文献并不充裕，文章仅就两者可能的作用机理做简要描述。

（1）粘土与聚羧酸减水剂分子间的范德华力

粘土颗粒表面具有很大的表面能，需要吸附聚羧酸减水剂分子来降低自身的自由能来保持稳定。与此同时，聚羧酸减水剂分子的疏水基有向固液界面逃逸的趋势，双方共同作用，使粘土粒子与减水剂分子易于结合，消耗了减水剂分子量，导致分散效果不良。蒙脱土的层间吸引力较弱，减水剂分子容易进入层间，且不易脱落；伊利土和高岭土的层间吸引力强，层间距小于蒙脱土，减水剂分子不易进入，因此相比蒙脱土而言对流动度的影响较小。

（2）粘土中的金属粒子与聚羧酸分子的螯合作用

粘土通常带负电，为了保持电中性以达到稳定，需要从周围吸附等量的阳离子。吸附在粘土上的阳离子，可以被分散介质中的其他阳离子所交换，在水溶液中，粘土表面的阳离子有向溶液中扩散的趋势，形成双电层。粘土吸附的阳离子有 Ca2+、Mg2+等，可与 RCOO-形成难溶于水的络合物，消耗一定量的聚羧酸减水剂分子，使分散性能变差。

（3）粘土与聚羧酸减水剂分子的静电作用

粘土与减水剂分子的静电作用相对比较复杂，减水剂分子含有 RCOO-、SO32-，带有负电，粘土棱边的电性则由溶液的 pH 值决定。当溶液呈酸性时，粘土棱边呈正电性；当溶液呈碱性时，粘土棱边呈负电性，而随着水泥水化的进行，溶液呈碱性[16]，即粘土呈负电性，不利于粘土和减水剂分子的静电吸附，但是，由于粘土内部电性的不均匀，也可能通过静电作用吸附阴离子表面活性剂。

4　粘土对聚羧酸减水剂分子吸附能力的影响因素

4.1pH 值的影响

粘土矿物晶体结构一般是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，由于晶格中的 Si4+、Al3+容易被 Mg2+、Ca2+等离子取代，低价阳离子取代高价阳离子，产生了过剩的负电荷，所以，粘土矿物一般情况下带负电，粘土矿物表面和层面需要吸附周围的阳离子来使自身稳定。

粘土矿物边棱上的电性及大小会影响其对聚羧酸减水剂分子的吸附能力，而粘土矿物边棱上的电性受溶液 pH 值影响。当环境呈酸性时，反应式为：

粘土矿物边棱带正电，而层面或表面带负电，当环境PH值极低时，有可能使粘土矿物带正电，则易于吸附含有SO2-3、RCOO-的聚羧酸减水剂分子。

当环境为中性或碱性时，反应式为：

粘土矿物棱边和表面均带负电，粘土矿物带负电，不易吸附聚羧酸减水剂分子。因此，由于聚羧酸减水剂分子是阴离子表面活性剂，随着 pH 值的增加，粘土矿物所带的负电荷越多，则越不利于对聚羧酸减水剂分子的吸附。

4.2无机盐的影响

粘土颗粒在水溶液中，由于晶层阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，会产生渗透压，从而导致浓差极化，溶液中的水分子进入粘土晶层，吸附的可交换的阳离子解离，形成扩散双电层，产生负电性，晶层间相互排斥，晶层间距扩大，产生膨胀。加入无机盐后，解离出来的阳离子可以压缩粘土分子的双电层，使电势、斥力减小，扩展面减少，粘土矿物所占空间减少，吸附的聚羧酸减水剂也随之减少。

常用的无机盐是 NaSiO3。以 NaSiO3为例，当加入NaSiO3后，SiO3-会与聚羧酸减水剂分子竞争吸附，虽然 SiO3-带负电，但 SiO-与粘土粒子具有相似的结构单元，可通过

3范德华力与粘土粒子吸附，因此减少了粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附；粘土离子表面吸附的阳离子如 Ca2+、Mg2+可与SiO-形成络合物，从而消耗粘土粒子数，减少了粘土对聚羧

3酸减水剂分子的吸附量；NaSiO3呈碱性，加入 NaSiO3可提高pH 值，增大粘土与聚羧酸减水剂之间的斥力，从而提高了聚羧酸减水剂的分散性能。

5　改善粘土对聚羧酸减水剂劣化作用的措施

5.1增加聚羧酸减水剂的用量

粘土粒子吸附聚羧酸减水剂分子，降低了减水剂的分散能力。通过增加聚羧酸减水剂的用量，可以补偿因粘土存在所损失的流动度，达到预期的分散效果。但是，当集料中含泥量过高时，单单依靠增加聚羧酸减水剂的掺量并不能提高减水率和保坍率。一味的增大聚羧酸减水剂的掺量不仅增加成本，还可能使混凝土初始时严重离析，造成混凝土凝结时间过长。

5.2加入牺牲剂

粘土粒子具有选择吸附性，可以通过加入一种吸附力更强，价格低廉、易得的牺牲剂，使粘土优先吸附加入的牺牲剂，或与聚羧酸减水剂分子形成竞争吸附，减少粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附，提高分散能力。常用的牺牲剂有无机盐、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。

6　小结

添加了聚羧酸减水剂的混凝土是应用最广泛的混凝土种类之一，而随着骨料中粘土含量的增加，聚羧酸减水剂的分散性能逐渐劣化。造成混凝土分散性能降低的因素主要有粘土粒子的自身吸水膨胀和粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附作用。粘土吸附聚羧酸减水剂分子的作用力有范德华力，不同的粘土矿物对聚羧酸减水剂分子的吸附能力也是不同的，蒙脱土对聚羧酸减水剂分子的吸附能力大于伊利土和高岭土。此外，还有静电作用和粘土中的金属粒子与聚羧酸分子的螯合作用。粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附能力主要受 pH 值和无机盐的影响，当 pH 值逐渐增大时，粘土粒子的负电势逐渐增大，与减水剂分子的斥力也逐渐增大，不利于其与减水剂分子的吸附，但有可能由于粘土内部电性不均匀，使其通过静电作用吸附阴离子表面活性剂。当溶液的 pH 值极低时，粘土粒子可能带有正电，利于粘土粒子与减水剂分子的吸附。为了降低粘土对聚羧酸减水剂分子的吸附力，可以通过提高聚羧酸减水剂的用量和加入牺牲剂等措施来提高混凝土的分散能力。

[1] 严敏．集料中粉体对混凝土减水剂性能的影响规律[D]．武汉，武汉理工大学学位论文，2012.

[2] Steven H K， Beartrix K， William C P 著．钱觉时译．混凝土设计与控制[M]．重庆：重庆大学出版社，2005.

[3] 王应，王智，胡倩文，等．集料中粘土质泥及其对混凝土性能的影响[J]．硅酸盐通报，2012，34(3)：599-60.

[4] K， Kuder， S. P. Shah．Rheology of extruded cement-based materials[J]．ACI Materials Journal，2007(3)：283-290.

[5] 吴中伟，廉慧珍．高性能混凝土[M]．北京：中国铁道出版社，1999：103-107.

[6] Nathan A.Tregger， Margaret E. Pakula， P， Shan．Influence of clays on the rheology of cement pastes [J].Cement and Concrete Research， 2010(40)：384-391.

[7] 程勋．混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响[D].北京：北京工业大学，2010．

[8] 吴昊．粘土对聚羧酸系减水剂性能的影响机制及控制措施[D]．北京：北京工业大学，2012.

[9] 王林，王栋民，包文忠，等．粘土对聚羧酸减水剂性能的影响及机理研究[J]．武汉：武汉理工大学学报，2013.

[10] Sakai E， ATARASI D， DAIMON M. Interaction between superplasticizers and clay minerals[A].Proceedings of the 6th International Symposium on Cement & Concrete and Canmet/Aci International Symposium on Concrete Technology for Sustainable Development (Volume 2)[C]．Cement Branch of Chinese Ceramic Society，2006：1560-1566.

[11] A. Delville．Structure of Liquids at Solid Interface．An Application to the Selling of Clay by Water， Langmuir，1992(8)：1796-1805.

[12] 张联盟，黄学辉，宋晓岚．材料科学基础[M]．武汉：武汉理工大学出版社，2004.

[13] 胡倩文，王志．粘土对聚羧酸减水剂的分散性能影响研究[D]．重庆：重庆大学，2013.

[14] Nicola Mckano 等著，田培译．可膨胀性粘土矿物对超塑化高性能混凝土保留工作性的影响[J]．第九届超塑化剂及其它混凝土外加剂国际会议译文集（下），2010：501-508.

[15] L， Lei， J， Plank. A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J]．Cement and Concrete Research，2012，42(10)：1299～1306.

[16] 袁润章．胶凝材料学[M]．武汉：武汉理工大学出版社，2006.

［通讯地址］中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院（100083）

Effect of clay on dispersion properties of the PC

Ye Ranran, Wang Hao, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology (Beijing)chemical and Environmental Engineering, Beijing 100083)

Adding polycarboxylate can significantly improve the fresh cement paste liquidity.But the presence of clay will reduce polycarboxylate dispersion capacity in cement and concrete. The article analyzes that the type and nature of the clay mineral in aggregate. Outline the effect of clay on the dispersion properties of polycarboxylate and explain the mechanism. Through elaborate factor of clay on polycarboxylate adsorption capacity, and then proposed improvement measures that eterioration effect of clay. Play a guiding role in production practice.

clay; polycarboxylatesuperplasticize; dispersion properties

叶冉冉（1991—），女，北京人，在读硕士研究生，主要从事聚羧酸减水剂合成及优化方面的研究。