陈 恺 李瑾瑜 李 琼 李焕荣

（新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆 乌鲁木齐 830052）

枣（ziziphus jujuba mill）为鼠李科枣属植物，是中国特有的果树资源和独具特色的优势果树树种，也是中国当今第一大干果。截至2013年底，新疆红枣种植面积达4.7×105hm2［1］，约占中国总种植面积的1/3。由于红枣栽培地域广泛，品种繁多，红枣营养成分及含量（尤其是鲜枣）差异很大［2］。红枣的药理作用与其含有丰富的蛋白质、氨基酸、维生素、黄酮类物质、环磷酸腺苷以及微量元素有着密切的关系［3］。微量元素在人体内不仅能促进机体合成生命活动所需的物质，提高生命质量，而且还能提高酶的活性，增强机体的免疫功能［4］，因此，研究不同产地红枣中微量元素的差异，对于解释红枣的临床应用机理、评定与鉴别红枣的品质等有重要意义。

元素分析是食品分析的重要内容［5－9］。目前检测枣中微量元素的方法主要是原子吸收光谱法［10，11］，也有学者用电感耦合等离子质谱法［12］，原子吸收光谱法仅能对单一元素逐一进行分析，检测所需样品量大。电感耦合等离子质谱法虽然结果满意，但是设备昂贵，对仪器操作和设备维护要求较高；电感耦合等离子发射光谱法（ICP—AES）是近年来备受青睐的元素测定方法，具有样品制备简单、分析速度快、动态线性范围宽、精密度高、能同时快速检测多个元素等特点［13，14］，广泛应用于食品、生物制品和水质分析等方面的研究。本研究拟采用湿法消解，结合ICP—AES对新疆不同地区红枣栽培品种（灰枣、哈密大枣和骏枣）的Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等无机元素进行测定并分析其差异性，旨在为新疆红枣的营养价值与安全性提供理论数据，并为其营养功能的进一步开发研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

灰枣：分别采自阿克苏地区、和田地区；

骏枣：分别采自哈密地区、和田地区和阿克苏地区；

哈密大枣：采自哈密地区；

以上红枣均于脆熟全红期采摘，每个品种选取优级枣1 kg。

1.1.2 主要试剂

Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd单元素标准储备液：1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

HNO3、HClO4：优级纯，天津市元立化工有限公司；试验用水：超纯水（18.2MΩ·cm），本实验室自制。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子发射光谱仪：ICP-7510型，岛津企业管理（中国）有限公司；

石墨消解仪：SH220型，济南海能仪器股份有限公司；

电子天平：AL204-IC，梅特勒—托利多仪器有限公司；

恒温干燥箱：PHG-9140A型，上海一恒科学仪器有限公司；

优普超纯水处理系统：UPHW-I-90T，成都超纯科技有限公司；

超声波发生器：JPCQ1028型，武汉嘉鹏电子有限公司；

研磨机：IKA200型，德国IKA公司；

所有玻璃器皿洗净后，均用体积比为1∶10（HNO3∶水）的硝酸溶液浸泡过夜，然后用超纯水浸泡、冲洗。

1.3 方法

1.3.1 样品制备 样品经蒸馏水洗净，用超纯水进一步清洗，切分去核，于80℃恒温干燥箱中烘干至恒重，粉碎过筛，置于干燥器备用。

工作液配制：用体积比为1∶50（HNO3∶水）的硝酸溶液逐级稀释。

1.3.2 样品处理 分别准确称取粉碎枣粉3g，置于200 mL高温消化管中，分别加入40mL混酸溶液（HClO4∶HNO3＝1∶4），连接密封装置后，置于石墨消化炉上，100℃加热消化1h，待大量黄烟冒尽后，再升高温度（150℃）至大量白烟生成，继续消化1h，去密封装置赶酸，溶液剩余2～3 mL为消化完全。消化液转入容量瓶，超声溶解30min，定容至50mL，待测。每样做3个平行，同时制作空白溶液。

1.3.3 ICP—AES工作参数 高频输出功率1.2kW，冷却气流量14L/min，等离子气流量1.2L/min，载气流量0.7L/min，进样：同心雾化器、标准矩管、径向观测。

1.3.4 标准曲线的制作 参照赵燕等［15］的测定方法，取标准储备液，用体积比为1∶50（HNO3∶水）的硝酸稀释成不同浓度的混合标准系列。以体积比为1∶50（HNO3∶水）的硝酸为空白，在选定的仪器操作条件下对标准溶液进行测定并绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 分析谱线的选择

样品中各分析元素在ICP光源的激发下会发射出大量谱线，因此在各个元素测定时可选择多条特征谱线，每条谱线都会受到不同程度的干扰。ICP—AES具有自动背景校正功能。本试验选取2～3条特征谱线，根据综合分析选择谱线干扰少，信噪比高、背景浓度低、灵敏度高的最适谱线，结果见表1。

表1 各元素最适分析波长Table 1 Analytical wavelengths of elements

2.2 标准曲线和线性方程

按1.3.4分别配制0.3，3.0，30.0，60.0，100.0μg/mL标准溶液，并以体积比为1∶10（HNO3∶水）的硝酸溶液为标准空白，按照1.3.3的仪器参数测定，以质量浓度C（μg/mL）为纵坐标，信号强度A（Cts/s）为横坐标，绘制标准曲线并得出回归方程和相关系数，结果见表2。

由表2可知，各元素标准曲线方程的相关系数分别在0.998以上，说明标准曲线的线性关系良好，方法符合精度标准为0.998以上的要求。

2.3 各元素的检出限和精密度

用空白连续进样测定10次，以其结果标准偏差的3倍对应的浓度计算各元素的检出限（LOD）和精密度，结果见表3。

表2 各元素含量标准曲线Table 2 Element standard curve

表3 各元素的检出限和精密度Table 3 Detection limit，precision of each elements

2.4 新疆不同地区红枣中元素的测定结果

按照1.3.2处理5种枣样品，采用ICP—AES进行结果测定，并分别加入1μg/mL各标准溶液计算回收率，测定结果见表4。

由表4可知，除个别地区的Co和Ni外，其余元素测定值的相对标准偏差RSD均小于5%，表明本试验方法的测定结果精密度良好，各元素的加标回收率为97.7%～103.3%，结果比较理想。由DPS数据处理软件进行显著性差异分析可知，哈密大枣富含K、Ca、Co，而Mn含量较低；阿克苏灰枣K、Ni含量低，Cu含量较高；阿克苏骏枣富含 Mn、Fe、Cu；哈密骏枣富含 Mn、Fe、Zn；和田骏枣富含Co，而 K、Ca、Cu含量较低。综合分析，以地区为指标，哈密地区红枣中除Na外的常量元素（K、Ca、Mg）和微量元素（Fe、Zn、Cu、Mn）含量相对其他地区较高；以红枣品种为指标，各品种的常量元素K含量最高，微量元素中Fe含量最高，3个红枣品种间微量元素含量测定对比由高到低顺序为骏枣＞哈密大枣＞灰枣。

表4 样品中微量元素含量Table 4 Samples of trace element in the content （n＝3）

表4 样品中微量元素含量Table 4 Samples of trace element in the content （n＝3）

同列不同小写字母表示差异显著（P＜0.05），不同大写字母表示差异极显著（P＜0.01）。

Mg Na平均值/（μg·g－1）K样品RSD/%回收率/%平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Al平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田骏枣 715.117 4Aa 0.170 8 98.5 740.177 9Bb 0.229 7 99.8 210.3486a4.062 5 97.7 12 871.053 2Bb 1.431 1 98.9阿克苏骏枣 695.904 7Aa 1.847 7 99.6 670.926 6Cc 4.000 4 98.7 190.225 6ab 4.639 5 99.8 15 007.996 5Aa 2.048 1 99.3阿克苏灰枣 565.385 4Bc 1.531 6 100.1 646.392 7Cd 3.490 9 100.4 194.679 1ab 2.380 4 100.2 12 277.344 3Bb 1.397 7 99.7哈密骏枣 596.639 3Bb 2.222 4 99.6 704.069 6BbCc1.043 8 101.8 204.704 8ab 0.868 2 97.8 14 033.593 8Aa 4.546 8 100.4哈密大枣 425.886 5Cd 4.136 1 102.5 815.923 9Aa 1.431 9 98.8 179.855 2b 1.548 4 99.6 14 970.649 7Aa 3.058 9 97.9样品Ca平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Mn平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Fe平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Co平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田骏枣 785.501 1Bc 0.844 7 96.8 5.096 5Bc 1.763 6 99.7 23.185 7Cc 5.011 2 100.5 0.270 6Aa 2.857 3 101.2阿克苏骏枣 976.158 5Ab 4.148 2 97.6 6.606 3Ab 3.190 9 99.4 32.038 1Aa 1.433 7 99.8 0.071 4Bc 3.084 5 100.5阿克苏灰枣 993.844 7Ab 3.962 0 98.5 4.692 2BCd 1.574 3 102.3 22.810 0Cc 2.689 4 99.7 0.140 0Bb 4.905 9 100.8哈密骏枣 1 111.411 6Aa 1.859 0 97.9 6.978 3Aa 0.252 1 98.7 29.819 2AaBb 1.854 4 98.6 0.112 5Bbc 2.001 9 101.8哈密大枣 1 000.262 5Ab 3.836 1 99.8 4.436 7Cd 3.947 4 100.6 26.577 3BbC 3.899 4 102.3 0.304 6Aa 6.002 2 99.8样品Ni平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Cu平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Zn平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Cd平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田骏枣 1.632 3Aa 1.254 8 99.7 3.190 8Cc 0.998 7 100.8 3.900 9Dd 2.944 2 99.6 未检出0 102.8 0 100.7阿克苏骏枣 1.585 5AaB 2.728 8 98.6 5.167 2Aa 0.712 1 103.2 8.234 0Bb 1.407 1 98.8 未检出 0 99.8阿克苏灰枣 5.075 0Bb 4.771 2 97.8 1.251 1Aa 1.708 0 101.5 8.116 5Bb 1.627 3 99.5 未检出 0 97.8哈密骏枣 1.442 6AaBb 2.094 8 99.7 4.597 7Bb 0.256 0 100.4 8.735 8Aa 0.633 5 100.6 未检出 0 101.1哈密大枣 1.701 2Aa 7.936 9 100.7 4.596 9Bb 3.015 9 102.7 7.099 9Cc 2.808 2 101.4 未检出

3 结论

本试验测定了新疆不同地区的3个主栽品种的枣果微量元素。结果表明，红枣中的矿物质元素含量丰富，尤以K（＞12 277μg/g），Ca（＞785μg/g），Mg（＞646μg/g），Al（＞179μg/g），Fe（＞22μg/g），Na（425μg/g）含量较高，这和杨艳杰等［3］对不同红枣中微量元素含量测定结果保持一致。其中阿克苏骏枣和哈密大枣的K含量均高于其他地区和品种的枣，也和张艳红等［12］的研究结果相一致。

中国GB 2762—2012中规定的Cd在水果及其制品中限量指标＜0.05mg/kg，本试验所测定样品是80℃烘干至恒重的红枣干样，Cd含量均低于检出限。新疆不同地区的红枣中常量元素K、Ca、Mg、Na等含量均丰富，不同地区红枣栽培品种的微量元素含量相差较大，这可能与当地的土壤环境以及施肥、农药使用等状况有关，各个地区的红枣主栽品种中的矿质元素含量与土壤矿物质含量、红枣成熟度等的相关性有待进一步研究。通过湿法消解，结合ICP—AES法测定红枣中矿质元素的含量，红枣中含有丰富的矿质元素，可作为补充人体矿物质的膳食来源，具有较高的营养价值。

1 新疆维吾尔自治区统计局.新疆统计年鉴2012［Z］.北京：中国统计出版社，2013.

2 王军，张宝善，陈锦屏，等.红枣营养成份及其功能的研究［J］.食品研究与开发，2003，24（2）：68～72.

3 杨艳杰，何弘水.不同品种红枣中微量元素的分析［J］.光谱实验室，2008，25（3）：484～486.

4 李志洲，陈均志.红枣中微量元素含量的测定［J］.光谱实验室，2007，24（2）：109～112.

5 Marczenko Z，Freiser H.Spectrophotometric determination of trace elements［J］.Critical Reviews in Analytical Chemistry，1981，11（3）：195～260.

6 Duyck C，Miekeley N，Porto da Silveira C L，et al.The determination of trace elements in crude oil and its heavy fractions by atomic spectrometry［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2007，62（9）：939～951.

7 Zhu Zhen-li，Liu Ji-xin，Zhang Si-chun，et al.Determination of Se，Pb，and Sb by atomic fluorescence spectrometry using a new flameless，dielectric barrier discharge atomizer［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2008，63（3）：431～436.

8 Bianchi F，Maffini M，Mangia A，et al.Experimental design optimization for the ICP—AES determination of Li，Na，K，Al，Fe，Mn and Zn in human serum［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43（2）：659～665.

9 Ashoka S，Peake B，Bremner G，et al.Comparison of digestion methods for ICP—MS determination of trace elements in fish tissues［J］.Analytica Chimica Acta，2009，653（2）：191～199.

10 朱明扬，余莲芳，任欢，等.8种干制水产品中7种金属元素含量的检测分析［J］.食品与机械，2012，28（6）：99～102.

11 张艳红，陈兆慧，王德萍，等.红枣中氨基酸和矿质元素含量的测定［J］.食品科学，2008，29（1）：263～266.

12 叶嘉荣，任露陆，郭新东，等.微波消解—电感藕合等离子体质谱法测定水果中19种元素［J］.食品与机械，2012，28（3）：76～79.

13 李淳，李双石，章宇宁.不同品种葡萄皮渣中常量元素和微量元素的测定［J］.食品与机械，2013，29（6）：59～62.

14 叶润，刘芳竹，刘剑，等.微波消解—电感耦合等离子体发射光谱仪测定大米中铜、锰、铁、钙、镁、钾、钠8种元素［J］.食品科学，2014，35（6）：117～120.

15 赵燕，李鑫，李建科，等.电感耦合等离子发射光谱法测定铅法皮蛋中的多种无机元素［J］.食品科学，2010，31（24）：337～340.