冯雅丽，郭成林，李浩然

(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083;2.中国科学院过程工程研究所生化国家重点实验室，北京 100080)

0 前言

我国锰矿资源主要为碳酸锰矿和氧化锰矿，虽然总体储量丰富，但高品位锰矿仅占6.4%［1］。随着近年来对锰资源需求的不断增长以及富矿资源的日益匮乏，尤其是大量低品位氧化锰矿资源亟待开发利用［2］。我国低品位软锰矿具有高硅、高铁、高磷及嵌布粒度细等特点，传统物理选矿方法难对其高效回收利用，传统的洗矿、重选工艺越来越难以满足矿石分选要求，而单一的强磁选、浮选工艺对于低品位氧化矿的分选效果也不理想，联合流程复杂难操作［3-4］。尽管随着各种高性能磁选机、浮选机的研制成功，品位及回收率虽然有所提升，但是对于细粒锰矿的选矿效果仍然较差，很大程度上造成了锰矿物的损失［5］。针对原矿中含有大量硅质脉石的特点，采用碱浸法将其脱除，可在有效提高原矿品位的同时制得硅酸钠溶液(水玻璃)［6］。目前碱浸脱硅方法多在常压下进行，但常压碱浸获得水玻璃模数普遍偏低，且常压低浓度碱浸浸出周期长，浸出率低;常压高浓度碱浸易结痂，矿浆粘稠难过滤，对设备要求高［7-9］。本实验在高温高压下利用低浓度碱浸进行脱硅预处理，通过正交实验及单因素实验对高压碱浸工艺进行优化，可在获得较高脱硅率的同时制得较高模数的水玻璃溶液，从而提高氢氧化钠利用率并获得附加产品，提高原矿综合利用率。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用软锰矿取自贵州某锰矿，其主要化学成分及X射线衍射分析分别见表1和图1。

表1 原矿主要化学组成(质量分数)/%

图1 低品位软锰矿的XRD

由表1和图1可以看出:该矿石中的锰以MnO2形式存在，含有部分赤铁矿，主要脉石矿物为石英。

1.2 实验方法

将烘干后软锰矿经锤式破碎机破碎至＜8 mm后，再经棒磨机磨细至＜0.074 mm占80%，取40 g物料加入高压釜，并往高压釜中加入分析纯NaOH，用去离子水稀释至设定浓度。

高压釜炉体加热到指定温度后，将高压釜釜体放入炉体中开始计时，反应指定时间后从取料口取料，反应完成后通冷凝水冷却，为保证各实验点间具有可比性，控制冷凝水流量以使每次实验的高压釜降温速率相同，降至室温，过滤，测定浸出液中水玻璃模数［10-11］，并用硅钼蓝分光光度法测定滤液中的Si含量［12］，计算 SiO2浸出率。

2 结果与讨论

低品位软锰矿高压碱浸过程主要化学反应:

式中 n——硅酸钠模数，SiO2与Na2O含量比。

在碱浸脱硅过程中，所生成硅酸钠(Na2O·nSiO2)模数越高，则浸出单位SiO2所消耗NaOH量越少，NaOH利用率越高，分综合模数及脱硅率两个指标，实验采用加权值来评价工艺条件，加权值=脱硅率/2+(模数/3)×50，该加权值越大则NaOH利用率越高，浸出效果越好。

2.1 正交实验

为探究低品位软锰矿高压碱浸脱硅过程中各因素对脱硅率的影响，通过4因素4水平L16(44)正交实验，考察了浸出温度、NaOH浓度、液固比、反应时间对水玻璃模数、SiO2浸出率及加权值的影响，并确定了最佳浸出条件，正交实验方案及结果分析见表2。

表2 正交实验方案及结果分析

根据表2中各因素均值和极差，各因素对模数影响主次顺序为NaOH浓度＞浸出温度＞反应时间＞液固比，最佳条件为A4B2C1D3;各因素对SiO2浸出率影响大小顺序为NaOH浓度＞液固比＞反应时间＞浸出温度，最佳条件为A4B4C4D3;综合考虑脱硅率及模数的影响选定最佳条件为A4B3C3D3，即浸出温度190℃，NaOH 浓度15%、液固比2.5∶1，反应时间4 h。

2.2 单因素实验

2.2.1 浸出温度的影响

在NaOH初始浓度15%、液固比2.5∶1，反应4 h条件下，考察浸出温度对SiO2浸出率及模数的影响，结果如图2所示。

图2 浸出温度对SiO2浸出率及水玻璃模数的影响

由图2可以看出:随温度升高，SiO2浸出率及模数均有上升趋势，温度升高使更多分子越过势垒成为活化分子，且加剧分子热运动，增大了扩散速率，从而促进SiO2的浸出。温度从140℃升高到190℃，SiO2浸出率仅提高14.8%，说明温度对SiO2浸出作用较小，与正交实验结果吻合。浸出温度170℃时，所得浸液中水玻璃模数为1.95，继续提高温度，模数升高较小，根据浸出率及模数加权值综合考虑温度对SiO2浸出率及模数的影响，选择浸出温度170℃为最佳实验温度。

2.2.2 NaOH 初始浓度的影响

在浸出温度170℃，液固比2.5∶1，反应4 h条件下，考察NaOH初始浓度对SiO2浸出率及模数的影响，结果如图3所示。

图3 NaOH初始浓度对SiO2浸出率及水玻璃模数的影响

由图3可以看出:随NaOH初始浓度升高，SiO2浸出率增大，而生成硅酸钠的模数降低，在NaOH初始浓度＞15%时脱硅曲线趋于平缓，模数保持下降趋势。这是由于NaOH浓度升高使体系中OH－活性增大，利于脱硅反应的传质过程，从而促进SiO2浸出;NaOH浓度升高必然使溶液中NaOH量增加，软锰矿用量一定即SiO2量不变时，当NaOH量增加则分子式Na2O·nSiO2中模数n就会下降。在NaOH浓度15%时，SiO2浸出的加权值最大，NaOH利用率最高。

2.2.3 液固比的影响

在浸出温度170℃、NaOH初始浓度15%，反应4 h条件下，考察液固比对SiO2浸出率及模数的影响，结果如图4所示。

图4 液固比对SiO2浸出率及水玻璃模数的影响

由图4可以看出:随液固比增大，SiO2浸出率升高，浸液中水玻璃模数降低。这是由于增大液固比在一定范围内可降低矿浆粘度，提高矿浆的流动性，增加游离OH－量，一定程度上增加了与SiO2接触几率，从而改善传质、传热性能，利于SiO2溶出，当液固比增加到2.5∶1时，矿浆传质传热不再受阻，继续增加液固比SiO2浸出率增幅变小;因NaOH初始浓度相同，增大液固比会使体系中NaOH量增加，也导致分子式Na2O·nSiO2中模数n下降。对浸出率及模数加权平均，在液固比2.5∶1时达到最大值。

2.2.4 反应时间的影响

在浸出温度170℃、NaOH初始浓度15%，液固比2.5∶1时，考察反应时间对SiO2浸出率及模数的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对SiO2浸出率及水玻璃模数的影响

由图5可以看出:随反应时间增加，SiO2浸出率增大，所生成硅酸钠的模数增加。在反应前4 h浸出率增速较快，4 h后继续延长时间对SiO2的浸出率影响不大，所生成硅酸钠模数与SiO2浸出率趋势相同。

3 结论

对低品位软锰矿进行高压碱浸，可在低浓度NaOH溶液中有效脱除原矿中SiO2的同时获得较高模数硅酸钠，从而提高NaOH利用率。通过正交实验及单因素实验得到优化工艺条件为:浸出温度170℃，NaOH 初始浓度 15%，液固比 2.5∶1，浸出4 h，在此条件下SiO2浸出率81.4%，同时可得模数为1.95的硅酸钠溶液。

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