赵丽娟， 孙希静， 赵敬红， 胡 楠， 李 权

(四川师范大学化学与材料学院，四川成都610066)

热电材料是一种利用Seebeck效应或Peltier效应实现电能与热能相互转换的绿色能源材料，具有无振动、无噪音、无泄漏、体积小、重量轻、对环境无污染等优点［1-3］，目前主要应用于温差发电和制冷技术领域，被认为是最具有发展前景的能源材料之一.热电材料的热电性能通常用热电优值ZT(ZT=S2σT/k)来评价，ZT值越大热电转化效率越高.因此，性能优异的热电材料必须具有高Seebeck系数S、高电导率σ和低热导率k.但是，大多数材料的S、σ和k相互影响，难以独立调控.随着研究的深入和材料学的发展，科学家们先后提出声子玻璃-电子晶体、超晶格、低维化与纳米化等概念和方法，实现S、σ和k的相对独立调控，无机半导体热电材料的ZT值突破1.0，有些甚至超过 3.0［4-6］.但由于其成本高、加工复杂、毒性大等缺点严重阻碍其应用发展，所以，研究者把目光转向资源丰富、价格低廉、热导率低、易于合成和加工的聚合物热电材料［7］.目前，广泛研究的聚合物热电材料主要有聚苯胺(PAIN)、聚噻吩(PTH)及其衍生物、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)等［8-11］，其中聚噻吩及其衍生物热电材料由于拥有比其他聚合物更高的Seebeck系数［12］而备受研究者的关注.在聚噻吩衍生物中，聚(3，4-二氧乙撑噻吩)(PEDOT)因具有高导电率(400～600 S/cm)、无毒、易加工、良好的稳定性和较高的光传输等优点［13-18］已成为热电领域的研究热点.

PEDOT是一类本征型导电聚合物，自1989年被拜耳公司首次合成以来，已经对其做了多方面的研究［19］.如图1所示，PEDOT分子链中存在共轭结构，具有良好的导电性.此外，其噻吩环上3，4位上的乙撑二氧基的引入使聚合物分子链更加有序，使环上的电子密度增加，使其导电的掺杂状态更加稳定［20］.

PEDOT不易溶于水，但可与聚对苯乙烯磺酸(PSS)形成稳定的深蓝色聚合物悬浮液.PSS的引入既起到了平衡电荷的作用又增加了PEDOT的水溶性.PSS、PEDOT:PSS结构如图2所示.

PEDOT:PSS具有良好的成膜性［21］，涂布后可形成稳定的导电薄膜，可应用于传感器、发光二极管、太阳能电池、超级电容器等［22-26］领域.研究发现，PEDOT:PSS与其他助剂如二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)等一起可大幅度提高其导电性，形成热电性能更加优良的热电复合材料［27-29］.因此，PEDOT:PSS热电材料的研究具有很大的科研和应用价值.

1 PEDOT:PSS及其复合材料的热电性能研究

PEDOT是一类重要的高分子热电材料，具有良好导电性，其导电过程中的载流子是材料中的自由电子和空穴.与PSS复合之后，纯PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系数(12～16 μV/K)较高，热导率(0.33 W/(m·K))较低，但由于PSS对载流子的阻碍作用导致电导率(0.06 S/cm)也较低［30-32］.因此，在保持其低热导率的同时，提高其电导率是PEDOT:PSS热电材料的研究目标，也是未来研究方向之一.

1.1 PEDOT:PSS小分子掺杂热电材料 掺杂［33］是提高共轭导电聚合物导电性的重要方法，通过化学或电化学掺杂，其电导率可达102～104S/m.PEDOT:PSS溶液与小分子如EG、DMSO、尿素等掺杂后可改变材料的微观结构或导电机制，进而明显提高复合材料的热电性质.

Q.Wei等［34］向 PEDOT:PSS 溶液中引入 EG溶液，研究发现EG的加入可有效提高薄膜的电导率.这是因为EG的加入导致PEDOT的平均晶体尺寸增大，同时使PEDOT纳米粒子在薄膜中的排列更加有序［34］(如图3所示)，增加了载流子的迁移率和密度，最终使电导率增加.

H.L.Kwok［35］等发现采用EG掺杂的方法不仅提高了电导率而且热导率降低，使PEDOT:PSS复合材料的 ZT值增加.S.K.Yee等［36］将 PEDOT:PSS与极性溶剂(DMSO，质量分数为5%)掺杂后发现导电运输方式由跳跃运输转变成载体分散运输.由于导电运输方式的改变，复合材料的导电率增加，但是热导率未明显降低，功率因子(S2σ)最大值为100 μW/(m·K2)，比纯PEDOT:PSS材料高5个数量级.M.Scholdt等［37］也发现室温下DMSO掺杂的PEDOT:PSS的ZT值增大，最大ZT值为9.2×10-3.F.X.Jiang等［13］将 DMSO和 EG 掺杂的 PEDOT:PSS复合材料压片，对其热电性质的实验研究发现添加DMSO、EG有机溶剂可改变PEDOT的主链结构(由苯式结构转变成醌式结构)，共轭程度得到提高进而使导电率提高，但是Seebeck系数改变较小，在8～15 μV/K范围内波动.掺杂后的PEDOT:PSS具有较低的热导率，仅为0.17 W/(m·K)，远远低于传统无机热电材料.F.F.Kong等［38］用不同浓度的尿素作为掺杂剂，实验研究发现掺杂尿素后，由于载流子迁移率的增加，电导率和Seebeck系数都有所增大，在尿素质量分数为80%时效果最佳.其电导率从8.16提高到63.13 S/cm、Seebeck系数从14.47增加到20.7 μV/K，与纯的PEDOT:PSS相比分别增加8倍和1.5倍.S2σ上升到2.7 μW/(m·K2)，最大ZT值为4.78×10-3.随后，F.F.Kong等［39］将DMSO 和不同浓度的尿素加入PEDOT:PSS溶液中，可以明显提高其导电率(由8.16增长到400 S/cm)，Seebeck系数室温下最大值为18.81 μV/K，PEDOT:PSS复合薄膜的最大 S2σ 为8.81 μW/(m·K2)，ZT 值最高为0.024，比Si/聚合物复合材料高出近1个数量级.这可能是因为DMSO和尿素的加入增加了PEDOT粒子的平均粒径，减少了PSS对PEDOT颗粒的阻碍作用，在PEDOT:PSS薄膜中建立了更好的导电通路，促进了电荷在链与链之间的传递，提高了导电率，最终使复合材料的ZT值增大.M.Culebras等［40］发现PEDOT掺杂如PF6、二(三氟甲基磺酰)亚胺(BTFMSI)等离子可以提高其热电性能.掺杂后聚合物主链发生延伸，有利于电荷的传导，进而使电导率增加.材料掺杂后进一步与肼化学还原来优化S2σ，室温下测得热导率为0.19 W/(m·K)，S2σ 为 147 μW/(m·K2)，ZT值高达0.22，与某些无机热电材料相近，这表明掺杂的高分子热电材料在热电材料领域可以与无机材料竞争，将拥有广阔的应用前景.

以上研究表明，小分子掺杂后的PEDOT:PSS热电材料的热电性质明显改善，同时掺杂剂存在一个最佳含量，使得PEDOT:PSS的ZT值最高.但是掺杂后的PEDOT:PSS复合材料的ZT值仍然较低，难以得到实际应用.近年来随着研究的不断深入，研究者发现有机/无机复合也是提高热电性能的有效手段［41-43］.

1.2 PEDOT:PSS/无机纳米复合热电材料 导电高分子/无机复合材料是一类新型的功能材料，是热电材料研究发展的一个重要方向.PEDOT:PSS/无机复合材料是利用导电高分子材料的低热导率和无机纳米热电材料的高电导率及Seebeck系数，进而可调控复合材料的热电性能.

Z.Zhang等［44］把多壁碳纳米管(MWCNTs)与PEDOT:PSS原位聚合制成纳米复合材料，发现该复合材料的热电性能得到改善.PEDOT:PSS和MWCNTs界面之间存在很强的相互作用，这可能会导致其形成相互连通的导电通道，从而提高导电率.K.Zhang等［45］将石墨烯、富勒烯与PEDOT:PSS复合制备成纳米级复合材料，该材料的电导率增至1×104～7×104S/m，Seebeck系数提高4倍左右，因此，复合材料的ZT值与只掺杂单相导电物质的相比增加一个数量级，达到6.7×10-2.这是因为石墨烯有助于提高导电性而富勒烯提高Seebeck系数和阻碍热导率，二者协同效应提高了热电性能.D.Yoo等［46］采用原位聚合法将石墨烯融入PSS溶液中，再与EDOT聚合制成复合材料.随着加入石墨烯含量的不同，材料的导电率发生变化.该实验证明在石墨烯质量分数为3%时，电导率最高为637 S/cm，S2σ 为45.7 μW/(m·K2)，比纯 PEDOT:PSS薄膜分别提高41%和93%.F.Y.Li等［47］采用原位还原法将还原氧化石墨烯(r-GO)与PEDOT:PSS复合制备成了复合材料，由于r-GO与聚合物基体、还原剂HI之间的相互作用使其电导率、Seebeck系数都得到相应的提高.含有质量分数为3%的还原氧化石墨烯的复合材料S2σ为32.6 μW/mk2，是同种方法制备的 PEDOT:PSS薄膜的1.5倍.M.Zhang等［48］用硫酸处理过的PEDOT:PSS溶液与r-GO混合制成复合材料，r-GO的加入可以引发PEDOT主链由苯式结构转化成醌式结构实现了电荷的转移，提高了材料的导电率.

除了与碳纳米导电粒子掺杂外，与无机金属或半导体纳米材料掺杂，PEDOT:PSS材料的热电性能也能明显提高.N.Toshima等［49］将金纳米粒子和PEDOT:PSS复合制备薄膜，研究发现金纳米粒子的添加提高了复合材料的ZT值(最大为0.098).G.O.Park等［50］采用滴落涂布法制成了Ge/PEDOT:PSS复合薄膜，实验发现室温下，Ge的质量分数为29.6%时 S2σ最大为165 μW/(m·K2)，ZT值为0.1，比纯的导电聚合物至少高10倍，这表明复合材料的异质结构能有效地提高材料的热电效率.X.Fang等［51］发现二维CoS纳米片的加入，提高了PEDOT:PSS薄膜的导电率.通过调整CoS纳米片在薄膜中的形态和浓度，能够提高有机-无机界面的复合速率和空穴传输能，该复合材料在太阳能电池中的电力转换有广泛应用前景.H.Song等［52］采用简单的物理混合法将用HCl处理过的Bi2Te3粉末与 PEDOT:PSS掺杂成膜，并从100到300 K温度范围的薄膜的热电性能进行了系统的研究.在Bi2Te3的质量分数为10%时，复合高分子膜的最大电导率达到421 S/cm，相应的最高S2σ是9.9 μW/(m·K2)，而其Seebeck系数在小范围内(14.2～18.6 μV/K)平稳波动.此外，由于Bi2Te3的加入，减少了热能传输路径，复合薄膜热导率相对较低((0.07±0.02)W/(m·K))，室温下ZT值最大达到0.04.以上研究表明，制备高分子-无机热电复合材料是一种有效提高导电聚合物热电性能的方法.

此外，研究发现同种无机材料的不同结构对复合材料的热电性质也有影响.S.K.Yee等［36］发现碲纳米线和PEDOT:PSS混合而成的复合材料可以通过控制纳米粒子的形状、聚合物基体与极性溶剂掺杂来优化其热电性质.B.Zhang等［9］将盐酸处理过的p型、n型 Bi2Te3与 PEDOT:PSS混合，S2σ值都有提高，但是不同类型的掺杂Seebeck系数不同，实验得到加入n型Bi2Te3的复合材料的Seebeck系数比加入p型的低.D.Kim等［53］采用超声法将碳纳米管与PEDOT:PSS混合制成复合材料并研究了其热电性能，实验发现合成温度、碳纳米管类型和浓度对复合材料的热电性能有影响，单壁碳纳米管(SWCNTs)与PEDOT:PSS比例为1∶1制备的复合材料在室温下干燥表现出最好的热电性能，ZT值为0.02，比大多数聚合物至少高一个数量级.A.Yoshida等［54］将2种不同形状的材料(杆状的金纳米棒(AuNRs)和球形金纳米粒子(AuNPs))与PEDOT:PSS溶液混合制备有机-无机杂化薄膜.研究发现，随着AuNRs浓度的增加，PEDOT:PSS/AuNRs混合薄膜导电性增强(最大2 000 S/cm)，同时Seebeck系数减少至12 μV/K.而对AuNPs的加入并没有引起复合材料导电率的变化，可能由于它们的形状相对难形成导电连接，即载流子传输路径.这表明不同形状的同种物质性质不同，有较大的长宽比(棒状和线状)的一维粒子在高导电的混合材料中有很大的研究价值.

将高电导率的无机纳米粒子如碳纳米管、石墨烯、纳米金粒子等与无掺杂的低热导率的PEDOT:PSS复合，在提高电导率的同时有效抑制了声子的传导，提高了PEDOT:PSS/无机热电材料的热电性能.PEDOT:PSS/无机纳米粒子复合材料的热电性能的研究可以促进经济、轻量级、高效的PEDOT:PSS热电材料的发展.

1.3 特殊结构PEDOT:PSS复合热电材料 与PEDOT:PSS小分子复合热电材料相比，PEDOT:PSS/无机纳米复合热电材料的热电性能提高较大，但其ZT值仍较低，这是因为无机纳米材料在复合材料中的热电功能被弱化.因此，具有良好热电性能的PEDOT:PSS热电材料需要形成特殊结构来保持聚合物低热导率的同时还能够综合利用无机材料的高电导率和Seebeck系数.

K.Xu等［55］成功设计了具有饼状结构的PEDOT-rGO纳米复合材料，该特殊结构的形成是由于PEDOT与rGO纳米粒子之间的π-π界面相互作用.饼状结构的形成极大增强了载流子迁移率，提高了材料的导电率和Seebeck系数，室温下的S2σ可达到(5.2±0.9)μW/mk2，比纯的 PEDOT高13.3倍.C.C.Liu等［56］向 PEDOT:PSS溶液中添加离子液体制成薄膜，离子溶液的加入诱导PEDOT颗粒在水平方向和垂直方向形成导电网络结构，增加了费米能级附近的载流子密度，从而使复合材料的热电材料性能提高，该薄膜的最大电导率和Seebeck系数分别为174 S/cm和30 μV/K，电导率比纯PEDOT:PSS高出一个数量级，Seebeck系数提高 2倍.D.Kim 等［53］用 PEDOT:PSS吸附在SWCNTs表面并与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液复合，制成具有隔离网络结构的纳米复合材料.连通的隔离网络保留了SWCNTs的性质，具有较高的电导率(4×104S/m)和Seebeck系数，隔离网络中存在的大量界面有效地散射了声子，热导率变化很小，复合材料的ZT值为0.02.J.Li等［57］采用旋涂法以PEDOT:PSS为原料与MWCNTs掺杂制成薄膜，实验发现MWCNTs能够均匀的分散在PEDOT:PSS薄膜之中，并且没有改变其结晶和主链结构.实验还发现MWCNTs形成的类似隔离网络的结构增加了薄膜的导电性，掺杂质量分数为0.2%时导电率高达9.16 S/cm.

除此之外，纳米结构化、低维化也能够有效改善PEDOT:PSS复合材料的热电性能.K.C.See等［58］发现用PEDOT:PSS包覆碲纳米棒制成的纳米结构化薄膜，电导率得到提高，ZT值高达0.1.N.Massonnet等［59］将 PEDOT/PSS 薄膜(＞10 μm)转移到其他形状的柔性基板上，发现其Seebeck系数增长至 161 mV/K.H.J.Song等［60］将 PEDOT:PSS旋涂在已涂SWCNTs的玻璃基板上，制成具有层状纳米结构的PEDOT:PSS/SWCNTs复合材料.实验测试发现复合材料的导电率和Seebeck系数分别达到241 S/cm和38.9 mV/K，都高于纯的PEDOT:PSS薄膜，最大的S2σ可以达到21.1 W/(m·K2)，比纯的PEDOT:PSS高出4个数量级.低维化的导电聚合物能够增加纳米能级附近的状态密度和载流子的迁移率，进而增大Seebeck系数.此外，低维化还有助于声子散射降低热导率，同时不会显著增加材料表面的电子散射进而保持其电导率，最终达到提高热电性能的目的.H.Okuzaki等［61］用纺丝法制备出的PEDOT:PSS微纤维电导率可达到10-1S/cm.D.K.Taggart等［62］采用平版印章电沉积法制备出PEDOT纳米线，发现PEDOT的排列比在PEDOT:PSS薄膜中更加有序，载流子浓度降低但迁移率提高，从而使其电导率和Seebeck系数得到提高，所测S2σ为92 μW/(m·K2)，远高于其他聚噻吩类热电材料.

以上研究表明，具有隔离网络或纳米结构化等特殊结构的复合材料，能有效地发挥无机材料的高导电性和高分子材料的低热导性，使材料热电性能得到有效提高.因此，制备具有特殊结构的PEDOT:PSS/无机复合材料具有很大的发展潜力和研究价值.

2 结语与展望

综上所述，通过适度掺杂DMSO、EG等小分子、与碳纳米管、石墨烯、纳米金属粒子等无机纳米材料复合或设计具有隔离网络、纳米结构化等特殊结构的复合材料可有效提高PEDOT:PSS热电材料的ZT值，但与无机热电材料相比仍比较低，难以实现实际应用.因此，在保持PEDOT:PSS热电材料低热导率的同时，如何提高其电导率进而提高热电性能仍然是该领域的重大挑战.今后研究重点主要集中在:

1)优化PEDOT:PSS复合材料的制备工艺，控制无机纳米粒子组分含量及在其复合材料中的结构，协调好电导率、热导率和Seebeck三者的关系，进而提高材料的热电性能;

2)进一步探索设计具有特殊结构的PEDOT:PSS热电材料;

3)加强应用方面的研究，促进PEDOT:PSS热电材料的实用化.当ZT＞2时，PEDOT:PSS热电材料才有可能在发电、制冷等器件中得到广泛的应用.

可以预见，随着科学的进步和经济的发展，PEDOT:PSS热电材料的热电性能将会进一步得到提高，必将成为我国热电材料领域的一个新的研究热点.

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