朱小明 冯泳兰 张复兴 庾江喜 蒋伍玖 谭宇星 张志坚 邝代治＊,

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳421008)

(2衡阳师范学院生命科学系，衡阳421008)

两个有机锡对碘苯甲酸酯的合成、结构、热稳定性和除草活性

朱小明1冯泳兰1张复兴1庾江喜1蒋伍玖1谭宇星1张志坚2邝代治＊,1

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳421008)

(2衡阳师范学院生命科学系，衡阳421008)

在乙醇-苯溶剂中，对碘苯甲酸分别与三苯基氢氧化锡、二丁基氧化锡反应，合成了2个有机锡对碘苯甲酸酯，Ph3Sn(p-IC6H4O2)(1)和{[n-Bu2Sn(p-I-C6H4O2)]2O}2(2)。经IR、1H NMR、元素分析和X射线单晶衍射对配合物进行了表征。配合物1属三斜晶系，空间群为P1，中心锡原子与苯基碳原子、羧基氧原子构成畸型四面体，并且分子间通过氢键和C-I…π共同作用形成二聚体结构；配合物2属单斜晶系，空间群为C2/c，配合物是以Sn2O2构成的平面四元环为中心的二聚体结构，并且分子间通过I…I共同作用形成了一维链状结构。热重分析表明，配合物1和2在230℃以下具有良好的热稳定性。配合物1、2对杂草刺苋(Amaranthus spinosus)、马齿苋(Portulaca oleracea)的抑制活性大于对农作物绿豆的影响，且配合物1的抑制活性高于配合物2的抑制活性，为刺苋、马齿苋除草剂研究提供了一种方法。

有机锡对碘苯甲酸酯；合成；晶体结构；热稳定性；除草活性

0 引言

有机锡羧酸酯具有较强的生物活性、丰富多变的结构特点以及广泛的用途，成为近年来合成化学、药物化学、材料化学关注的热点之一[1-7]，研究发现：有机锡羧酸酯的性能与锡相连的烃基、配体的结构及合成条件有关[8-16]。苯甲酸及卤代苯甲酸作为含苯环的羧酸，具有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用，与有机锡的结合[17]，可以合成有机锡氟代[18-20]、氯代[21-23]和溴代[24-25]苯甲酸酯，能够形成μ3-O氧桥二聚结构Sn-(SnO)2-Sn，且具有较强的体外抗肿瘤活性[17,23]。但有机锡碘代苯甲酸酯配合物报道很少，最近本课题组报道了一个二正丁基锡邻碘苯甲酸酯配合物[26]，为了进一步揭示碘代苯甲酸有机锡配合物结构与性能的关系，本文用对碘苯甲酸分别与二丁基氧化锡和三苯基氢氧化锡反应，合成了2个有机锡对碘苯甲酸酯，通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和X-射线单晶衍射表征结构。初步研究了配合物对农作物绿豆和杂草刺苋、马齿苋的抑制活性作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日本岛津IR Prestige-21红外光谱仪(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400元素分析仪，Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司)，X-4双目体视显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)，Bruker Avance 400核磁共振仪(瑞士Bruker公司，TMS为内标，CDCl3为溶剂)，TG 209 F3热重分析仪(德国Netzsch公司)，MGC-HP智能型人工气候箱(上海一恒科学仪器有限公司)。所有试剂均为化学纯。

1.2 配合物的合成

在50 mL圆底烧瓶中，加入1 mmol三苯基氢氧化锡或1 mmol二丁基氧化锡，1 mmol对碘苯甲酸，加入10 mL苯和10 mL无水乙醇，搅拌回流反应4 h，冷却过滤，滤液室温放置2周，得标题配合物。

配合物1：棕黄色晶体0.425 g，产率71.19%，熔点：154～156℃。元素分析(C25H19IO2Sn)，计算值(%)：C 50.29，H 3.21；实测值(%)：C 50.18，H 3.36。IR (KBr，cm-1)：1 630(s，νas(COO-))，1 393(m，νs(COO-))，696(m，ν(Sn-O))，446(w，ν(Sn-C))。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：7.61～8.53(m，19H，Ar-H)。

配合物2：棕黄色晶体0.340 g，产率69.67%，熔点：158～160℃。元素分析(C60H88I4O10Sn4)，计算值(%)：C 36.90，H 4.51；实测值(%)：C 36.83，H 4.60。IR (KBr，cm-1)：1 586、1 543(s，νas(COO-))，1 400、1 356(s，νs(COO-))，635(m，ν(Sn-O))，459(s，ν(Sn-C))。1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：7.702～7.903(m,16H,Ar-H)，0.785～1.706(m，72H，8×-CH3，24×-CH2)。

1.3 配合物的除草活性测试

参照文献[27-28]实验方法，采用室内平皿法，分别称取待测试样配合物1和2，用3 mL DMF溶解，加入1滴吐温-80，蒸馏水稀释至250 mL，制得浓度为150 mg·L-1的待测溶液，再将此浓度的溶液分别稀释至50 mg·L-1、100 mg·L-1待用。以刺苋、马齿苋、绿豆作为靶标。在直径9 cm的培养皿中，内置2层滤纸及已露出芽白的10粒待测种子，分别加入5 mL不同浓度的待测配合物的溶液作为培养液，蒸馏水做空白对照，恒温下每天光照8 h，用蒸馏水保持培养皿的湿度，培养6 d，测定植株根、茎的长度，重复3次平行试验，取其平均值，按下式计算被测样品对靶标的生长抑制率，结果为正说明配合物具有抑制作用，结果为负说明配合物具有促进作用。以Inhibition rate表示生产抑制率，d表示空白平均长度(mm)，L表示处理平均长度(mm)，得公式：Inhibition rate=(d-L)/d×100%。

1.4 晶体结构的测定

分别选取尺寸为0.19 mm×0.12 mm×0.10 mm (配合物1)和0.20 mm×0.17 mm×0.15 mm(配合物2)的晶体，在单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω扫描方式收集数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，部分非氢原子坐标在随后的数轮差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部结构分析计算工作采用SHEXTL-97程序[29]系统完成。配合物1、2的晶体学数据列于表1。

CCDC：1039845，1；1039846，2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

从图1和结构参数可知，苯基和正丁基的空间效应不同，相同的对碘苯甲酸配体，在相同的反应条件下，产生不同构型的配合物1和2。

表1 配合物晶体学数据Table1 Crystallographlic date of the com pounds

图1 配合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of the complexes with 20%probability ellipsoids

配合物1中每个独立结构包含2个分别与Sn1和Sn2配位环境相似的分子，Sn1和Sn2分别与3个苯基碳及1个羧基氧原子相连形成的Sn-C键和Sn-O键长、以及C、O与Sn之间的键角均不相等，使得Sn与配基原子构成畸型四面体。在晶体结构中，2个相邻分子之间存在O…H和I…π弱作用形成了二聚体，O4…H32i为0.268 7(1)nm，∠C32i-H32i…O4为136.9(8)°。I2…Cg(Cg为苯环C14-C19的中心)距离为0.372 0(0)nm，与文献所报道的弱作用力参数基本一致[30-32]。

配合物2分子结构存在1个由氧原子桥联的Sn2O2平面四元环，该环的中心就是分子的对称中心，桥联氧原子还与环外锡相连，构成μ3-OSn3，环外羧基与环的Sn-O-Sn链构成六元环。在环内锡为五配位双角锥六面体，环外锡为六配位八面体构型，2个不同羧基的3个氧原子分别以2种不同的形式与同一环外Sn原子配位。外环中Sn-O键的键长分别为Sn2-O2 0.227 8(5)nm，Sn1-O1 0.226 3(4)nm，说明通过羧基的氧原子O1和O2以桥式双齿配位方式分别与环外锡Sn2和环内锡Sn1很好地键合，形成了六元环结构。环外羧基2个氧与外环锡Sn2形成的键长为Sn2-O4 0.216 4(4)nm，Sn2…O5 0.268 2 nm，Sn2与O5的距离在分子内锡氧配位键的距离(0.261～0.302 nm)内，比Sn和O范德华半径之和0.368 nm要小得多[33-34]，说明Sn2…O5弱作用很强；而邻碘苯甲酸的类似配合物{[n-Bu2Sn(o-IC6H4O2)]2O}2[26]可能由于邻位碘比对位碘原子位阻大,使邻碘苯甲酸的羧基氧与锡原子成键受到影响，其环外锡Sn1与环外羧基O4、O5的距离分别为0.217 1，0.303 9 nm,大于2的相应键长0.216 1(5)，0.268 2(07)nm，其环外羧基为单齿配位，环外锡Sn1原子为五配位构型。这种中心锡与配位原子之间的键参数差异导致2形成变形多面体配合物。此外，晶体堆积中通过桥联苯甲酸配位的碘原子与邻近另一分子的碘原子发生I1…I1i弱作用(I1…I1i距离为0.380 1 nm)，形成了一维链状结构。配合物2的I1…I1i距离小于2个碘原子的范德华半径之和(大约为0.412 nm)，键角∠C23-I1-I1i、∠C23i-I1i-I1均为153.8°，与文献所报道的卤键弱作用力参数基本一致[35]。

表2 配合物的主要键长和键角Tab le 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

图2 配合物1的二聚体结构Fig.2 Dimeric structure of the complex 1

图3 配合物2的一维链状结构Fig.3 One-dimensional chain of comp lex 2

2.2 配合物的热稳定性研究

在空气氛下，加热速度为20℃·min-1，在40～700℃范围研究配合物1、2的热稳定性。结果如图4所示。1、2分别在40～230℃和40～240℃，几乎没有失重。配合物1在230～600℃出现明显失重，总计73.04%，对应于配合物分子失去3个苯基和1个对碘苯甲酸配体；配合物2在240～530℃出现明显失重，总计67.46%，对应于配合物分子失去4个丁基和4个对碘苯甲酸配体。而后，配合物1、2基本没有出现失重，最后分别稳定在25.23%和30.89 %，残余物可被假定为SnO2，分别与25.29%和30.95%的计算值吻合。结果表明，配合物1、2分别在230℃和240℃以下可以稳定存在。

图4 配合物的TG曲线Fig.4 TG curves of the complexes

2.3 除草活性研究

从表3可知，配合物1和2对农作物杂草刺苋、马齿苋及农作物绿豆均显示出一定的生物活性，且杂草及农作物的抑制作用随有机锡配合物的浓度增大而增强。在同一浓度下，配合物1、2对杂草的抑制作用大于对农作物绿豆的抑制作用。且配合物1在较低浓度50 mg·L-1时，对杂草刺苋、马齿苋的茎、根生长抑制率达100%，而对绿豆生长抑制率茎仅为40%，根为20%。但当配合物1浓度达到150 mg·L-1时，对刺苋、马齿苋、绿豆的抑制率茎均为100%，显然，配合物1在这个浓度下对农作物绿豆有较大影响。配合物2对杂草的抑制效果不如配合物1效果明显；配合物2当浓度达到150 mg·L-1，对草刺苋的抑制率为100%，而对马齿苋抑制率茎为51%、根为54%，对绿豆抑制率较高，茎为57%、根为29%。

表3 标题配合物对刺苋、马齿苋和绿豆生长抑制活性数据Tab le 3 Prelim inary bioassay of the title compounds against Amaranthus spinosus,Portulaca oleracea and mung bean

因此，配合物1在较低的浓度下对杂草刺苋、马齿苋的生长具有很强的抑制活性，而对绿豆的抑制率较小，可供农作物除草剂开发应用。

[1]Vieira F T,Lima G M D,Maia J R D S,et al.Eur.J.Med. Chem.,2010,45(3):883-889

[2]Etaiw S E D H,Sultan A S,Bendary M M E.J.Organomet. Chem.,2011,696(8):1668-1676

[3]Hanif M,Hussain M,Ali S,Bhatti M H,et al.Polyhedron, 2010,29(1):613-619

[4]Yin H D,Hong M,Yang M L,et al.J.Mol.Struct.,2010, 984:383-388

[5]Du D F,Jiang Z J,Liu C,et al.J.Organomet.Chem.,2011, 696(13):2549-2558

[6]Sirajuddin M,Ali S,Haider Ali,et al.Polyhedron,2012,40 (1):19-31

[7]Deblitz R,Hrib C G,Plenikowski G,et al.Inorg.Chem. Commun.,2012,18:57-60

[8]YU Jiang-Xi(庾江喜),KUANG Dai-Zhi(邝代治),FENG Yong-Lan(冯泳兰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2013,29(12):2688-2694

[9]FENG Yong-Lan(冯泳兰),YU Jiang-Xi(庾江喜),KUANG Dai-Zhi(邝代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2012,28(8):1629-1634

[10]TIAN Lai-Jin(田来进),SUN Yu-Xi(孙玉希),ZHENG Xiao-Liang(郑晓亮),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2006,22(11):2031-2036

[11]WANG Yan-Hua(王艳华),DU Xi-Guang(杜锡光),WU Xiao -Yan(吴晓燕),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2008,29(9):1781-1785

[12]WANG Jian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝代治),ZENG Rong-Ying(曾荣英),et al.Chinese J.Struct.Chem.(结构化学),2007,26(6):674678

[13]GAO Zhong-Jun(高中军),LIU Guang-Jun(刘广军),ZHAO Guang-Wang(赵广旺),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2012,28(2):386-390

[14]ADAMA Moussa Sakho(阿达玛),DU Da-Feng(杜大峰),ZHU Dong-Sheng(朱东升),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2011,27(1):107-113

[15]ZHANGFu-Xing(张复兴),WANGJian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2009,25(2):213-217

[16]ZHANGFu-Xing(张复兴),WANGJian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝代治),et al.Chinese J.Struct.Chem.(结构化学), 2010,29(10):1529-1535

[17]Willem R,Bouhdid A,Mahieu B,et al.J.Organomet.Chem., 1997,531:151-158

[18]Holmes R R,Day R O,Chandrasekhar V,et al.Inorg.Chem., 1986,25:2490-2494

[19]Narula S P,Bharadwa S K,Sharda Y.Organometallics, 1992,11:2206-2211

[20]WANG Ru-Ji(王如骥),WANG Hong-Gen(王宏根),YAO Xin-Kan(姚心侃),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报), 1989,47:209-215

[21]Gielen M,Khloufi A E,Biesemans M,et al.Organometallics, 1994,13:2849-2854

[22]Gielen M,Biesemans M,Khloufi A E,et al.J.Fluorine Chem.,1993,64:279-291

[23]Gielen M,Tiekink E R T,Bouhdid A,et al.Appl.Organomet. Chem.,1995,9:639-648

[24]Ng S W,Das V G K.J.Organomet.Chem.,1989,377:221-225

[25]Ng S W,Das V G K.J.Organomet.Chem.,1990,393(2):201 -205

[26]CHEN Jia(陈佳),JIANG Wu-Jiu(蒋伍玖),KUANG Dai-Zhi (邝代治).J.Hengyang Nomal University(衡阳师范学院学报),2011,32(6):168-172

[27]LI Yuan-Xiang(李元祥),YAN Xiao-Hong(晏小红),CHEN Di-Zhao(陈迪钊),et al.Chinese J.Org.Chem.(有机化学), 2013,33(7):1490-1495

[28]HUANG Ming-Zhi(黄明智),CHENG Pi(程辟),HUANG Ke-Long(黄可龙),et al.Chinese J.Org.Chem.(有机化学), 2005,25(8):949-953

[29]Sheldrick G M.SHELXTL-97,Program for Crystal Structure Analysis,Göttingen,University of Göttingen,Germany,1997. [30]Yin Z M,Wang W Y,Du M,et al.CrystEngComm,2009, 11:2441-2446

[31]Shishkin O V.Chem.Phys.Lett.,2008,458:96-100

[32]Schollmeyer D,Shishkin O V,Rühl T,et al.CrystEngComm, 2008,10:715-723

[33]Molloy K C,Purcell T G,Quill K,et al.J.Organomet.Chem, 1984,267(3):237-247

[34]ZHANG Qing-Fu(张庆富).Master′s Thesis of Liaocheng University(聊城大学硕士论文).2009.

[35]FAN Ya-Juan(樊亚娟).Master′s Thesis of Zhengzhou University(郑州大学硕士论文).2011.

Syntheses,Crystal Structures,Thermal Stability and Herbicidal Activity of Two Organotin 4-Iodobenzoates

ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1TAN Yu-Xing1ZHANG Zhi-Jian2KUANG Dai-Zhi＊,1
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2Department of Lifes Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The two organotin 4-iodobenzoates,Ph3Sn(p-I-C6H4O2)(1)and{[n-Bu2Sn(p-I-C6H4O2)]2O}2(2)have been synthesized by the reaction of triphenyltin hydroxide and dibutyltin oxide with 4-Iodobenzoic acid in ethanol and benzene,respectively.IR,1H NMR,Elemental analysis and X-ray diffraction for the title complexes were presented.The crystal of complex 1 belongs to triclinic,space group P1.The tin atom has a distorted tetrahedral geometry and the dimeric structure is formed by intermolecular hydrogen bonds and C-I…π.The crystal of complex 2 belongs to monoclinic,space group C2/c.The dimer structure is shaped by one Sn2O2planar fourmembered ring and one-dimensional coordination polymer chain is formed by intermolecular I…I interaction.The thermal gravimetric analysis has showed that:the complexes 1 and 2 are stable below 230℃.It is found that the inhibitory activity of compounds 1 and 2 on weeds Amaranthus spinosus and Portulaca oleracea are greater than the effect on crop mung bean,and inhibitory activity of the compound 2 is higher than 1.It provides a method tostudy the herbicide for Amaranthus spinosus and Portulaca oleracea.CCDC:1039846,1;1039847,2.

organotin 4-iodobenzoate;synthesis;crystal structure;thermal stability;herbicidal activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)04-0761-06

10.11862/CJIC.2015.085

2014-11-26。收修改稿日期：2014-12-13。

湖南省自然科学基金(No.13JJ3112)，科技计划项目(No.2013TZ2025，2014NK3086，2014FJ3060)，功能金属有机材料湖南省普通高校重点实验室开放基金(No.13K105，14K014，13K01-05，GN14K01)，衡阳市科技计划(No.2012KJ30)，衡阳师范学院青年骨干教师培养计划(2012)及科技项目(No.12C45)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：hnkcq@qq.com；会员登记号：S06N8374M1012。