郑贞苗 唐新村 汪 洋 晋 媛 孟 佳 刘文明 王 涛

(中南大学化学化工学院，长沙410083)

溶剂热法合成花状分级结构LiFePO4及其电化学性能研究

郑贞苗 唐新村＊汪 洋 晋 媛 孟 佳 刘文明 王 涛

(中南大学化学化工学院，长沙410083)

以乙二醇/水为溶剂，酒石酸铵为添加剂和碳源，采用溶剂热法，制备了高振实密度(1.3 g·cm-3)的锂离子正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行了表征。研究结果表明样品为单晶纳米片组装而成的花状三维多孔分级结构LiFePO4。通过时间单因素实验探讨花状分级结构LiFePO4的生长机理，其生长过程概括为：成核和生长，定向组装。电化学性能测试结果表明LiFePO4样品具有优异的倍率性能(10C时放电比容量保持在74.8 mAh·g-1)与循环性能(50次循环后容量保持率＞93%)。

LiFePO4；花状结构；溶剂热；倍率性能；循环性能

0 引言

锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、安全稳定、无记忆效应等特点[1]得到广泛的应用。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有理论容量高(170 mAh·g-1)、热稳定性高、环境友好、价格低廉等优点[2]被认为是目前最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。然而LiFePO4电子导电率低(～10-9S·cm-1)、锂离子扩散系数小(～1.8×10-14cm2·s-1)以及振实密度低等缺点[3-5]制约着其商业化应用。目前改善磷酸铁锂性能的方法有高价金属离子掺杂[6-7]、表面碳包覆[8-9]、颗粒尺寸纳米化[10-11]等。纳米级的磷酸铁锂材料能有效的缩短锂离子的固相扩散距离，提高材料的倍率性能。Wang等[12]合成的尺寸在30 nm左右的LiFePO4纳米片在10 C倍率下的放电容量达到了140 mAh·g-1。但是，磷酸铁锂纳米粉体由于团聚桥架，振实密度一般低于1.0 g·cm-3，纳米片状的粉体无序桥架现象更突出，其振实密度低于0.7 g·cm-3，其体积比容量无法满足动力电池的要求。而块体材料虽然具有较高的振实密度，但电解液很难渗透进去，导致电子和Li+扩散距离过长。Dominkod等[13]合成了振实密度高达1.9 g·cm-3的磷酸铁锂材料，但是这种材料倍率性能不理想。因此，合成一种兼顾导电性以及高振实密度的磷酸铁锂材料显得尤为重要。近年来的研究表明，分级结构材料具有优异的物理和化学性能[14-15]，由纳米片组装成的纳-微米分级结构LiFePO4不但保持了纳米片状LiFePO4倍率性能优异的特点，而且还拥有相对较高的振实密度。Sun等[16]通过溶剂热法合成了由纳米片组成的花状多孔LiFePO4，振实密度达到了1.1 g·cm-3并展示了优异的电化学性能。

目前制备LiFePO4的方法有高温固相法[17]、共沉淀法[18]、碳热还原法[19]、微波合成法[20]、溶胶凝胶法[21]、溶剂热法[22]等。其中，溶剂热法是有效控制合成特定形貌[23]LiFePO4晶体的一种方法。本文利用溶剂热法合成了花状三维多孔分级结构LiFePO4，该分级结构LiFePO4由单晶纳米片组装而成，振实密度达到1.3 g·cm-3，并且三维多孔结构有利于电解液渗透到颗粒内部，使电子和锂离子的扩散距离缩短。恒电流充放电测试表明了所合成的LiFePO4具有优异的倍率性能和循环性能。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将10 mmol FeSO4·7H2O(国药集团化学试剂有限公司),10 mmol LiH2PO4(国药集团化学试剂有限公司)溶于35 mL乙二醇中，将2.5 mmol酒石酸铵(上海研生实业有限公司)超声溶于0.5 m L的水中，然后将酒石酸铵溶液加入到乙二醇溶液中磁力搅拌6 h后，转入到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置入恒温鼓风干燥箱中，于200℃下反应24 h。自然冷却后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。80℃下真空干燥12 h，得LiFePO4前驱体样品。将LiFePO4前驱体样品转至高纯氩气气氛管式炉中，在600℃温度下煅烧6 h，冷却，得到LiFePO4样品。

1.2 材料的表征

采用日本理学Rigaku公司的D/Max 2500VB+ X线衍射分析仪(Cu靶，λ=0.154 06 nm，扫描范围为2θ=10°～80°)对样品进行物相分析；采用美国Nicolet仪器公司生产的Avatar 360 FTIR傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱(FTIR)分析；采用美国FEI公司生产的QUANTA 200环境扫描电子显微镜观察材料的形貌和粒径；采用日本电子公司生产的JEM-2100F场发射高分辨透射电子显微镜观察样品的微观结构和晶型。

1.3 电化学性能测试

将制备的LiFePO4、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合，充分研磨混合均匀后加入一定量的NMP溶剂，搅拌均匀后在铝箔上涂膜，制成正极片，120℃下真空干燥12 h。以金属锂片为负极，1 mol· L-1LiPF6/EC+DMC(质量比为1∶1)为电解液，在手套箱中组装成双电极电池。采用LANHE 2001CT电池测试系统测试电池在2.5～4.2 V范围内的充放电性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为LiFePO4样品煅烧前和煅烧后的XRD图。由图可以看出，煅烧前后LiFePO4样品的X射线衍射峰位置均与正交晶系橄榄石型结构的LiFePO4标准卡片(JCPDS No.81-1173)的一致，其主要衍射峰可指标化为(101)、(201)、(020)、(311)，与文献[24]报道的结果相吻合，说明我们合成的是橄榄石结构的LiFePO4。另外，煅烧后样品X射线衍射峰的强度明显比煅烧前样品的要高，说明煅烧能够提高产物的结晶性。

图1 煅烧前和煅烧后LiFePO4样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4before calcined and after calcined

2.2 红外分析

图2煅烧前和煅烧后LiFePO4样品的红外光谱图Fig.2 IR spectra of LiFePO4before calcined and after calcined

图2 为煅烧前和煅烧后LiFePO4样品的红外光谱图。由图可以看出，煅烧前后的LiFePO4样品红外吸收峰在946 cm-1(PO43-的对称伸缩振动峰)，1 070、1 123 cm-1(PO43-四面体的不对称伸缩振动峰)，545、583、631 cm-1(PO43-四面体的面内弯曲振动峰)，469、 503 cm-1(锂离子的传输引起的)[25]等位置基本保持不变，这表明，煅烧过程对磷酸铁锂的晶体结构并未造成影响。然而，煅烧后的LiFePO4样品在1 634 cm-1处的C=C吸收峰消失，这表明残留在磷酸铁锂表面的酒石酸铵等有机物在煅烧的过程中被碳化，这部分碳化的有机物能够分散在材料的表面，提高材料的整体导电性，增强材料的电化学性能[26]。

2.3 SEM和TEM表征

图3为样品的SEM图和TEM图，图3a表明样品的形貌为分散性良好的花状分级结构，其粒径为7 μm左右。从放大倍数的SEM图(3b)可以进一步观察到花状分级结构是由厚度约为50 nm左右的纳米片有序的叠加交织而成，并且相邻纳米片之间形成开放多孔结构，这种结构有利于电解液渗透到花状结构的内部，缩短锂离子在材料内部的扩散距离，提高材料的电化学性能。图3c为花状磷酸铁锂的局部TEM图，从图中可以看出，产物是由纳米片叠加而成的，这与SEM分析结果相吻合。图3d为单个LiFePO4纳米片的HRTEM图，从图中可看出其晶格条纹清晰可辨并且从图中可以看到颗粒的边缘均匀覆盖一层约2 nm的无定型碳，说明前驱体中的酒石酸铵等有机物经过高温煅烧后碳化，已经均匀的包覆在磷酸铁锂的表面。表面包覆的这层碳不仅能增加材料的电导率，还能使得锂离子更加容易穿越分级结构磷酸铁锂与电解液形成的界面，从而改善材料的电化学性能[27]。图2d中的插图为LiFePO4纳米片的选取电子衍射(SAED)图，衍射斑点均匀规则，没有衍射环，说明纳米片为单晶结构。综上表明，LiFePO4样品是由单晶纳米片组装而成的花状分级结构。

图3 LiFePO4样品的扫瞄电镜图(a,b)；透射电镜图(c)；纳米片的高分辨透射电镜图(d)Fig.3 SEM(a,b),TEM(c)and HRTEM(d)images of the as-prepared LiFePO4sample

2.4 花状分级结构LiFePO4形貌影响因素

为了研究酒石酸铵在溶剂热反应过程中所起到的作用，保持其他条件不变，我们做了一组反应体系中没有酒石酸铵的对比试验。

图4a为不加入酒石酸铵反应24 h获得的样品SEM图，由图可知，获得的产物是由纳米颗粒堆积成的尺寸约为20 μm实心微米球结构。加入酒石酸铵后反应的产物即为纳米片组装而成的花状分级结构。通过这个对比实验，表明了酒石酸铵的存在为磷酸铁锂纳米片的形成提供了条件。

图4 (a)不加入酒石酸铵和(b)加入酒石酸铵反应产物SEM图Fig.4 SEM images of the sample obtained without(a)and with(b)the addition of ammonium tartrate

为了研究溶剂的含水量在反应过程中所起到的作用，我们做了不同含水量的对比试验，分别在反应中添加水0 mL(含水量为0%)和0.5 mL(含水量为1.4%)，反应24 h后制得磷酸铁锂样品。由样品的SEM照片(图5)可知，在含水量为0%时，产物由20 μm的实心微米球以及部分碎片组成；当含水量为1.4%时，产物为纳米片组装而成的花状分级结构。这是因为酒石酸铵不溶于纯的乙二醇，加入一定量的水后，酒石酸铵可以溶解在水中，进而分散在整个体系中，在化学反应过程中起到了模板剂的作用，得到片状的纳米结构产物。图6为溶剂中不同含水量的XRD图，由图可以看出当含水量为2.8%时，产物中出现了Li3PO4、FePO4·2H2O等杂质峰。这些杂质峰的存在会影响材料结晶性，所以加入过量的水反而对反应产生不利影响。

2.5 花状分级结构LiFePO4机理分析

图5 溶剂的不同含水量((a)0%,(b)1.4%)样品的扫描电镜图Fig.5 SEM images of the samp les produced in the(a)0%and(b)1.4%water systems

图6 溶剂的不同含水量样品的XRD图Fig.6 XRD patterns of the samples produced in the different water systems

我们通过调控溶剂热反应时间，制备了不同反应时间(1、2、4、8、16、24 h)的产物，并进行了XRD和 SEM的测试，探究了花状分级结构LiFePO4的形成机理。图7列出了不同反应时间产物的XRD图。当反应时间为1 h时，产物中开始出现LiFePO4特征峰，但是特征峰的强度很低，并且伴有大量的Li3PO4以及FePO4·2H2O杂质峰。说明产物为LiFePO4、Li3PO4和FePO4·2H2O等组成的混合物。当反应进行到2 h和4 h，产物中LiFePO4特征峰强度较1 h均有所增强，但仍伴有部分的杂质峰。当反应进行到8 h时，产物中LiFePO4特征峰强度进一步增强，峰型较为尖锐并且杂质峰消失，说明此时的产物为纯净的LiFePO4。继续延长反应时间，样品的结晶度进一步提高，当反应至24 h时，XRD基线已变得较为平整，LiFePO4特征峰尖锐，这说明我们已经获得了结晶度较高的LiFePO4晶体。图8列出了不同反应时间产物的SEM图。在反应的最初阶段(1 h)，产物为40 μm左右的微米球团聚而成的不规则形貌物质(图8a)，结合XRD分析可知此时产物为反应物原料与部分生成物LiFePO4的混合物。当反应进行到2 h时，产物由40 μm的微米球以及部分碎片组成，微米球仍为反应物，碎片为在酒石酸铵作用下生成的LiFePO4碎片。当反应进行到4 h时，产物为10 μm的微米球以及尺寸小的分级结构物质，10 μm微米球依旧是反应物，而纳米片定向组装形成小的分级结构LiFePO4。当反应进行到8 h时，产物中出现了明显的花状分级结构，但是形貌不规整，尺寸为3～10 μm。当反应进行到16 h时，产物为纳米片组装而成的花状分级结构且尺寸为10 μm左右。继续延长反应时间，产物的形貌并未发生明显变化，尺寸变小为7 μm左右。

图7 不同溶剂热反应时间下样品的XRD图Fig.7 XRD patterns of samples treated by solvothermal for different time

图8 不同溶剂热反应时间下样品的SEM图Fig.8 SEM images of samples after different heating time

通过对不同时间获得产物的SEM图和XRD数据分析，我们认为花状分级结构LiFePO4晶体的产生主要经过以下2个阶段:(1)成核和生长：在溶剂热条件下，溶解在溶液中的Li+、Fe2+、PO43-等渐渐形成磷酸铁锂前驱体沉淀；随着反应的进行，前驱体沉淀不断转变成磷酸铁锂晶相形成晶核。这些晶核随后各向异生长成细小的片状结构。(2)定向组装：从热力学角度出发，为了降低体系的总表面能，LiFePO4纳米片在乙二醇[28,29]的作用下，定向组装在一起最终形成花状分级结构。

2.6 电化学性能分析

将煅烧前后的LiFePO4样品均制成CR2016扣式电池，运用恒电流充放电测试进行电化学性能研究。图9a为煅烧前和煅烧后LiFePO4样品的在0.1C倍率下的充放电曲线(经多次测试取的平均值)。由图可以看出，煅烧前和煅烧后LiFePO4样品的充电比容量分别为114.3、162.2 mAh·g-1；放电比容量分别为106.1、157.8 mAh·g-1。煅烧后LiFePO4样品的电化学性能比未煅烧时有了很大的提升，充分说明煅烧能提高材料的电化学性能。图9b为煅烧后LiFePO4样品在不同倍率下的充放电曲线。在0.5C、1C、2C、5C和10C下放电时，LiFePO4样品的放电比容量分别为144.4、134.8、121.1、99.1和74.8 mAh· g-1，保持了0.1C倍率时容量的91.5%，85.4%，76.7%，62.8%和47.4%。同时，与文献[30-32]报道合成的LiFePO4相比，我们合成的花状分级结构材料LiFePO4充放电性能有很大的提高。图9c为煅烧后LiFePO4样品的倍率性能图，LiFePO4样品在0.1C升至10C倍率下充放电，放电容量都很平稳，并没有明显的衰减。经过倍率测试之后，在0.1C倍率下对LiFePO4材料进行恢复，容量仍能保持在153.6 mAh·g-1，容量保持率为97.3%。图9d煅烧后为LiFePO4样品的循环性能图。在0.5C、1C、2C和5C倍率下放电，经过50次循环后，LiFePO4样品的容量分别保持在140.8、126、113.2和92.6 mAh·g-1，容量保持率分别为97.4%、93.4%、93.5%和93.3%。说明材料具有优异的稳定性和循环性能。

图9 (a)煅烧前和煅烧后LiFePO4样品在0.1C倍率下的充放电曲线；(b)煅烧后LiFePO4样品在不同倍率下的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)循环性能Fig.9(a)Charge-discharge curves of LiFePO4cathode at 0.1C before calcined and after calcined,(b)Charge-discharge curves at various current rates,(c)rate capability,and(d)cycling performance of LiFePO4cathode after calcined

表1 不同振实密度的样品在0.1C和1C倍率下的质量比容量以及体积比容量对比Table1 Com parison of the mass energy density and volume energy density of the sam p les w ith different tap densities at the rate of 0.1C and 1C

材料振实密度的大小与其体积比容量关系密切，花状分级结构磷酸铁锂振实密度高达1.3 g·cm-3，在0.1C和1C倍率下放电体积比容量分别为205.1和175.2 mAh·cm-3。与多孔LiFePO4微米球[16]、空心LiFePO4微米球[33]和纳米片状LiFePO4[25]对比，体积比容量有很大的提升(如表1)。同时花状分级结构LiFePO4其特有的开放多孔的三维结构，有利于电解液迅速渗透到颗粒内部，缩短锂离子和电子的扩散距离。因此，花状分级结构LiFePO4为一种兼顾导电性以及高振实密度的磷酸铁锂材料。

为了得到多次充放电循环后样品的形貌结构，我们将正极片取出，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)将活性物质从集流体铝箔上剥离下来，然后蒸发除去DMAC，接着在高温下除去活性物质中的PVDF和乙炔黑等杂质，最后得到LiFePO4。图10为充放电前后的样品的SEM图，由图10b可以看出经过充放电循环后材料边缘产生了部分碎片但是仍能保持花状分级结构，说明我们的花状分级结构LiFePO4结构稳定性很好。

图10 (a)充放电前样品的SEM图(b)充放电后样品SEM图Fig.10 SEM images of the sample before(a)and after(b)charge-discharge

3 结论

本文采用溶剂热法一步合成了高振实密度的花状三维多孔分级结构LiFePO4。该花状分级结构LiFePO4由厚度为50 nm的单晶纳米片组装而成，尺寸为7 μm左右。基于时间单因素影响实验，对花状分级结构LiFePO4生长机制进行分析，其产生过程可以概括为：成核和生长定向组装。花状分级结构LiFePO4在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电时，放电比容量分别为157.8、144.4、134.8、121.1、99.1和74.8 mAh·g-1。循环性能测试表明样品具有优异的稳定性以及循环性能。

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Solvothermal Synthesis and Electrochem ical Performance of Flowerlike LiFePO4Hierarchically M icrostructures

ZHENG Zhen-Miao TANG Xin-Cun＊WANG Yang JIN Yuan MENG Jia LIU Wen-Ming WANG Tao
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

The cathode material LiFePO4with high tap density of 1.3 g·cm-3was synthesized via a solvothermal technique,using ammonium tartrate as additive and carbon source,and ethylene glycol/water as solvent.The asprepared samples were characterized by X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy,scanning and transmission electron microscopies.The results show that the as-prepared samples were flowerlike LiFePO4which consists of single-crystalline nanoplates with an open porous hierarchical structure.A reasonable formation mechanism is proposed based on time dependent experiments.The main evolving process involves the following steps:nucleation,growth and oriented assembling.The electrochemical properties of the LiFePO4cathode is found to exhibit excellent rate capability(i.e.,discharge capacity of 74.8 mAh·g-1at 10C)and cycling performance(i.e., >93%of capacity retention rate after 50 cycles).

LiFePO4;flowerlike structure;solvothermal;rate capacity;cycle performance

O614.111

A

1001-4861(2015)04-0731-08

10.11862/CJIC.2015.106

2014-10-22。收修改稿日期：2014-12-24。国家自然科学基金(No.21276286)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：tangxincun@163.com