保国裕，蓝艳华

（广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州 510316）

高值化产品
——蔗糖制结晶果糖方法探讨

保国裕，蓝艳华

（广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州 510316）

从理论和技术上探讨了用甘蔗原料制高纯度结晶果糖的方法。首先，介绍了蔗糖用酸或酶水解变为葡萄糖与果糖混合液，再用色层法、结晶法、钙化法和有机溶剂法等分离；其次，介绍了将分离出来的葡萄糖转化为果糖的异构酶法、氧化发酵法等方法；最后，经比较后得出，用模拟移动床吸附分离和异构酶法，再加上浓缩、结晶的四步流程法，在大型工业化生产较为可行，而浓缩、结晶分蜜等设备可引用糖厂的装备和操作经验。该法是甘蔗高值化深加工、提高经济效益的好途径。

结晶果糖；色层分离；模拟移动床；异构化；氧化发酵

0 前言

上世纪60年代已开始应用异构化技术将葡萄糖转化为果糖，但那时的异构酶作用在葡萄糖转化到50%便达到平衡点，故第1代只能生产含42%果糖的果葡糖浆，作为代替蔗糖甜味剂的液体糖浆。然而，由于液体糖浆的包装、运输、贮存等不及固体砂糖方便，在我国除大型饮料厂用外，液体糖浆的民间用量不及砂糖。近代则由于果糖可作为甘露醇的原料以及在医药用途方面的发展，需要纯度98%以上的果糖作原料，从而增加果糖结晶工序，析出纯度高的果糖结晶而排除其他杂质，纯度越高越有利于深加工制造高附加值产品。结晶果糖售价依纯度不同而有高低，每吨大概在1.6～2.4万元，比蔗糖高3～4倍。在蔗糖生产效益差的形势下，结

晶果糖生产是蔗糖深加工高值化的途径之一。

1 果糖的基本性质

果糖(Fructose)分子量180.16，含6个碳原子，是一种单糖，与葡萄糖同分异构（葡萄糖为醛已糖，果糖为酮已糖），通过特定的异构化反应能互相转化。果糖的高纯度晶状固体称结晶果糖(Crystalline Fructose)纯度高达99%以上。

蔗糖是由葡萄糖和果糖组成的非还原性二糖，含量较高的植物除甘蔗、甜菜外，尚有甜高粱、枫树等。蔗糖易被酸化或酶水解成葡萄糖和果糖，反应式见公式⑴[1]。

用淀粉生产果葡糖浆或高果糖浆、果糖等已有成熟生产经验。淀粉属多糖，由多个葡萄糖组成，100份淀粉完全水解生成111份葡萄糖（反应式见公式⑵）。用蔗糖作原料生产果糖或果葡糖浆流程本来比淀粉简单，只是蔗糖价格和供求等原因，过去采用较少。广西南宁市化工研究院研发成功用蔗糖先转化、后氢化流程生产甘露醇、山梨醇。

果糖的用途，除了众所周知在作食品甜味剂和其吸湿、保湿、渗透、溶解物理性能对食品加工有利外，有高附加值的结晶果糖主要是用于医药原料方面和糖尿病人的代糖甜味剂。医药用途：①氢化制甘露醇（治疗脑损伤）；②制果糖注射液（用于肝病、糖尿病患者）；③制甘油果糖注射液（治疗高颅压、肾功能不全、老人动脉硬化）；④制果糖维生素E片；⑤解酒制品（减少酒精对肝的缺氧损伤或死亡，保肝、护肝、维持血糖正常水平）；⑥代替生产糖浆和糖胞衣的葡萄糖，用于糖尿病人和肝病人。

以下探讨制造过程中葡萄糖与果糖分离的色层法、钙化法、有机溶剂法、结晶法以及葡萄糖转化为果糖的异构酶法和氧化发酵法。从中比较选出适用于工业化生产的方法。

2 果糖生产基本的工艺方法

2.1 蔗糖水解色层分离异构化四步法

该项技术关键是蔗糖转化为葡萄糖与果糖混合液后，果糖与葡萄糖的分离用色层分离法得葡萄糖和果糖液，再将葡萄糖液通过异构酶，反复将葡萄糖通过多级串连反应柱（模拟移动床），将葡萄糖转化为果糖[2]。图1为生产流程示意图。

图1 果糖生产流程示意图

2.1.1 蔗糖的转化（水解）

糖浆稀释或白砂糖回溶，以提净工序离子交换树脂柱排出的甜水稀释至58 °Bx。转化用酸法或酶法，酸法转化后需要增加脱酸工序，酶法用蔗糖转化酶固定床。糖液先调至pH 4.5，在60℃通过酶固定床转化，转化率可达99%。鉴于杂质会污染固定床酶的寿命，故要求糖液进固定床前经离子交换树脂提净，同时因固定床酶不耐压，故床的高度不超过一定限度，床的直径以小于2 m为宜，糖液流量以1.8 m3/(m3载体·h)为适，6 kg酶约可转化水解11 t蔗糖。

2.1.2 葡萄糖与果糖的分离

葡萄糖与果糖是同分异构体，不能用一般方法分离，必须根据其化学与物理特性的不同进行分离。

有4种方法：即有机溶剂萃取法、石灰乳沉淀果糖法、结晶法以及色层分离法。前苏联用蔗糖生产果糖与葡萄糖，用石灰乳沉淀果糖生成果糖钙与葡萄糖分离。古巴用多次结晶法分离，但效率不高。近代由于有仪表控制配合，使色层分离生产有成熟经验。色层分离(Chromatography)的原理是利用葡萄糖与果糖的水溶液对树脂的不同吸附特性，在树脂柱的出口可以先得到富集葡萄糖的溶液，然后再得出富集果糖的溶液，分别在2个富集高峰区内分别取富集的糖液，图2为色层分离曲线图。另没达到富集要求的糖液则到下一条树脂柱，同样分别取2个高峰的富集糖液。为了使富集葡萄糖糖液达到高于95%纯度，国外先进技术采用“模拟移动床”(Simulative Moving Bed)：由8条柱组成，每条柱有再循环系统也有排出系统，柱内装的是钙型阳离子交换树脂，每条离析柱的进料点和出料点都是按一定的间隔移向下一离析柱，经模拟后制成软件用电脑控制，图3为色层分离模拟移动床示意图。

图2 色层分离曲线图

图3 色层分离模拟移动床示意图

2.1.3 葡萄糖异构化转为果糖

经色谱分离提取了果糖后，其余葡萄糖需要进行异构化转变为果糖，即异构体之间互相转变。因果糖与葡萄糖同属单糖，分子式相同，只是在物理性方面果糖左旋，葡萄糖右旋，为同分异构体，故可进行异构反应。

从葡萄糖异构反应变成果糖，早期用碱催化，但转化率低，过程中糖分会分解使品质变差，精制困难，到1966年以后才用异构化酶生产果糖。1972年美国和日本用链霉酶菌种、固相酶连续工艺，能

多次重复使用或连续使用。1974年丹麦NOVO酶制剂公司出售Sweetzyme固相酶为聚丙烯烍胺制备的凝聚芽孢杆菌异构酶，方法有固相酶间歇法和连续法，后发展为酶柱法，也称固定床。大规模工业生产采用连续酶柱法，用几条柱串联使用效果更好，酶柱内固相酶颗粒需具多孔性结构。丹麦NOVO Q型Sweetzyme异构酶采用的工艺条件为底物浓度35%～45%DS、葡萄糖含量为93%～97%、进口处pH 8.2(25℃)、温度61℃、MgSO4·7H2O添加量0.1 g/L糖浆。

葡萄糖在异构酶作用下转变成果糖，由于这种催化反应是可逆的，即果糖也可以向葡萄糖转变，因此异构酶作用在理论上可使50%的葡萄糖转化为果糖，达到平衡点。葡萄糖异构酶在较高pH下可催化果糖发生异构生成D-阿洛酮糖和D-甘露糖，但在pH 7或以下进行，只有微量的产生。对食品应用无影响。

由于异构化最后阶段反应速度慢，为了抑制和降低糖的分解，减少糖分损失，一般在果糖含量达42%～43%便终止反应。由葡萄糖向果糖转变的反应是吸热反应，异构化反应温度升高，平衡点向果糖移动，但超过70℃以上进行反应时，酶易受热活力减消，糖分也会受热分解，产生有色物质，所以实际工业上的反应温度是有一定限制的。

硼酸盐能与果糖生成络和结构，使转化率提高到80%～90%，且硼酸盐能回收重复使用。钴和镁对酶有激活作用。

2.1.4 结晶

分离后的果糖液中仍含有少量葡萄糖和低聚糖，应用结晶方法可使果糖结晶析出，而葡萄糖和低聚糖则留在母液中，达到进一步分离精制的目的，可制取含果糖99%以上的无水结晶果糖。纯果糖液的蒸发浓缩、煮糖、结晶、分蜜与糖厂制炼工段一样的设备和近似的操作，完全可以利用停榨期设备使用，大大节省投资费。

1981年的美国伊利诺斯州Xyrofin是世界上最大的纯结晶果糖制造厂，它是以蔗糖为原料制取果糖，其生产技术可制造出质量特别高的结晶果糖，整个生产周期缩短至5天。

2.2 钙化法或有机溶剂分离果糖与葡萄糖的方法2.2.1 钙化分离法[3]

果糖用氧化钙（石灰）加成反应，产生果糖化钙（反应式见公式⑶），再酸解（如用草酸H2C2O4）得果糖（反应式见公式⑷）。

2.2.2 有机溶剂分离法

首先是蔗糖转化液减压蒸馏，在减压蒸馏过程加入正丁醇，通过正丁醇与水的共沸法除去混合液中水分得到固体。第2步将所得固体加入正丁醇和丙酮混合溶剂，加热溶解，使溶液处于饱和状态，再将溶液冷却，葡萄糖析出结晶过滤分离，母液为果糖溶液[4]。第3步向果糖溶液加入果糖晶体作晶种，在低温下静置析晶、过滤、洗涤所得晶体，干燥得结晶果糖。

2.2.3 利用糖厂设备结晶分离法分离葡萄糖与果糖

该法是上世纪90年代法国阿卜列申公司与古巴糖业研究所合作在糖厂进行的生产试验，目标是从蔗糖制取高纯度的葡萄糖作为制山梨醇的原料，因为葡萄糖的溶解度小于果糖，所以，当蔗糖转化为2种单糖混合液后，用煮糖罐边浓缩边结晶，葡萄糖先结晶出来，母液则含果糖液为多，但每次葡萄糖结晶尚带有果糖，古巴试验需经过3次结晶才获得90%以上的葡萄糖结晶（表1），不适合制作结晶果糖[5]。

表1 3次结晶葡萄糖的成分

2.3 以果葡糖浆为原料制结晶果糖

以蔗糖为原料可以生产多个产品品种，如蔗糖

水解、浓缩可产果葡糖浆产品，如市场需要经济效益更好时，也可将果葡糖浆作半制品，生产结晶果糖[6]。图4为工艺流程示意图。

42%果葡糖浆经过模拟流动床色谱分离得到高纯度果糖富集液（含果糖97%°Bx），再经单效蒸发器浓缩至干物质含量大于70%，在此糖浆溶液或醇-水系统中加入晶种进行冷却结晶，温度由60℃慢慢降至25℃，约有50%果糖结晶析出，果糖母液再回流。然后，经过离心机分离、蒸馏水洗涤、干燥、筛分等工艺处理，最后得到无水B-D-果糖结晶。结晶果糖吸湿性大，需在相对湿度低于45%的环境密封保存。

图4 果葡糖浆制结晶果糖工艺流程示意图

2.4 氧化发酵葡萄糖转化为果糖代替异构酶法以提高果糖收得率

利用专用的葡萄糖异构酶转化而成果糖。这种异构酶法有2大缺点：①由于葡萄糖异构酶的反应平衡点的关系，果糖得率只有42%，最高达到55%为平衡点时反应即停止；②为此需利用离子交换柱法等多种不同方法分离除去葡萄糖来提高果糖浓度，这样会提高生产高浓度果糖的成本。

新研究利用醋酸菌的氧化发酵法制造果糖，流程是将葡萄糖先氢化为山梨糖醇，再转变成果糖。

从山梨糖醇转化生成果糖的生物催化剂是山梨糖醇脱氢酶(F-SLDH)，是醋酸菌氧化发酵产生的。F-SLDH的比活性极高，酶的稳定好，果糖的新制造法比传统的异构酶法优越性多。

F-SLDH含FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸），在培养基中可得到70%～80%的果糖积聚。

3 结语

以上4种方法初步探讨认为：蔗糖水解成葡萄糖和果糖混合液后，虽然早期苏联曾用钙化法，古巴曾用多次结晶法将葡萄糖与果糖分离，但分离效率不及模拟移动床吸附法效率高，再加上用异构酶法将分离出来的葡萄糖异构部分转成果糖，经多次异构，可提高果糖得率；氧化发酵法虽也可以提高果糖得率，但过程较繁不易控制。因此，目前以酶水解模拟移动床吸附分离—异构化—浓缩—结晶流程（即上述四步法）在工业化生产可行，美国已有工业化生产。

模拟移动床色层分离技术是一种高效的现代化技术，经过化工、药物、食品工业化生产实践，具分离能力强、设备体积小、投资成本低、环境污染少，便于实现自动化控制等优点，故属较成熟的工业技术。

[1] 张力田. 碳水化合物化学[M]. 北京：轻工业出版社，1988：269.

[2] 保国裕. 甘蔗糖厂综合利用[M]. 北京：轻工业出版社，1988：208.

[3] 化学工业部科学技术情报研究所. 世界精细化工手册[M]. 北京：化学工业部科学技术情报研究所，1985：571.

[4] 章思规. 实用精细化工手册[M]. 北京：化学工业出版社，1996：1388.

[5] LODOS J, HERVE D. 利用糖厂设备以结晶分离法从蔗糖生产高果糖浆、葡萄糖及山梨醇∥ISSCT国际甘蔗糖学会第二十届年会论文选集[C]. 保国裕，译. 广州：广东省制糖学会，1983：123-127.

[6] 赵锡武. 结晶果糖的生产工艺[J]. 食品研究与开发，2002(6)：58-60.

(本篇责任编校：朱涤荃)

A High Value Product: Discussion on the Method of Producing Crystalline Fructose From Sucrose

BAO Guo-yu, LAN Yan-hua
(Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangzhou 510316)

The paper discusses the theory and technology for producing high purity crystalline fructose with sugarcane. First of all, it introduces hydrolyzation of sucrose into glucose and fructose by acid or enzyme; the separation methods of the two monosaccharides by chromatographic separation, crystallization, calcification and organic solvent method, etc. Then it discusses the transformation of glucose into fructose by isomerization or fermentation, etc. Finally, it compared the results using simulated moving bed adsorption separation and isomerization combined with concentration, crystallization. It is feasible in large scale production. It also put forward that the concentration, crystallization and purging equipment could make use of those currently used in sugar mills. It can be considered as a good way of deep processing the sugarcane into high value products, hence improving economic benefits.

Crystalline fructose; Chromatographic separation; Simulated moving bed; Isomerization; Oxidation of fermentation

TS245.9

A

1005-9695(2015)02-0049-05

2015-03-21；

2015-04-20

保国裕，蓝艳华. 高值化产品——蔗糖制结晶果糖方法探讨[J]. 甘蔗糖业，2015(2)：49-53.