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一种新的聚丙烯酰胺后水解技术

2015-12-12陶阿晖翟林峰徐重建

安徽化工 2015年4期
关键词:分子量丙烯酰胺水解

陶阿晖 ,翟林峰 ,徐重建

(1.安徽天润化学工业股份有限公司,安徽蚌埠233010;2.合肥工业大学,安徽合肥230009)

随着石油需求的剧增,国内油田普遍采取了三次采油的方法,三次采油技术已成为我国提高原油采收率(EOR)的主要措施之一。聚丙烯酰胺(PAM)是一种非常重要的三次采油驱油剂,目前已经在大庆油田、胜利油田、大港油田、长庆油田、新疆油田、河南油田等投入使用,其中胜利油田每年投入干粉5万吨左右,大庆油田每年投入10万吨以上的聚合物,两个油田三次采油的增油量分别达到170万吨和1000万吨以上。经大庆油田三次采油试验统计,油层每注入1t聚合物可增加原油150t以上,提高采收率10%[1]。同时三次采油对聚丙烯酰胺的性能要求也越来越高,进一步提高了产品的耐温抗盐性能,是今后聚丙烯酰胺发展的一个重要方向[2]。本实验采用均聚后水解工艺制备出一种适合油田三次采油的新型抗温抗盐聚丙烯酰胺。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

丙烯酰胺(AM),安徽天润化学工业股份有限公司;氢氧化钠(NaOH)、丙烯酸(AA)、纯水、系列引发剂、无水氯化钙、六水合氯化镁、氯化钠、甲基橙、靛蓝二磺酸钠、盐酸等均为分析纯。

MP511 pH计,78-1型磁力加热搅拌器,84-1磁力搅拌器,立式搅拌器,乌氏粘度计,布氏粘度计,安捷伦1120高效液相色谱仪,FY-DR-4烘箱。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚合

在2.0L的聚合反应保温瓶中,加入一定浓度的AM水溶液,通过补加纯水控制反应体积1.5L,然后搅拌,调节溶液的pH,控制体系温度在-2~2℃,通入高纯氮气30min后依次加入引发剂,控制封口温度不超过2℃,待反应结束后保温1h。

1.2.2 后水解

保温结束取出胶块,称取一定量的胶块,绞碎,加入需要量的液碱,搅拌5min,放入不保温的带盖容器内,将容器放入设置好温度的烘箱内。一段时间之后水解过程结束,取出容器,将胶块烘干粉碎得到成品。

1.3 样品的表征

按照企业标准[3],利用乌氏粘度计测得特性粘数,代入相关公式计算得出分子量;利用液相色谱,检测残余AM的量;利用筛网检测不容物的含量。利用布氏粘度计,按照胜利油田盐水2的标准检测表观粘度。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

pH值对于丙烯酰胺的聚合有着非常明显的影响。对于本实验,pH值太低会使反应过快,容易爆聚;pH值过高反应又会太慢,使得聚合物分子量低。分别选取6.00、6.20、6.30、6.40、6.80五个 pH值点来考查,实验反应趋势如图1所示。

从图1可以看出,A反应最快,E反应最慢,B、C、D趋势接近,聚合反应时间随着pH值的升高而增加。A、B、C、D、E各个样品检测的分子量与表观粘度指标如表1。

表1 不同pH值与分子量及表观粘度的关系

综合反应时间、分子量与表观粘度的结果,本实验pH值的范围要求是6.20~6.40。

2.2 AM浓度对反应的影响

对AM水溶液聚合来说,AM折干质量越多,后期烘干的成本越低,但是反应体系粘度过高,产物分子量越低;AM折干少,成品出料少,成本高,不利于工业化生产。本实验选择不同浓度的AM聚合液,考查最佳AM浓度,具体如表2所示。

从表2可以看出,分子量及表观粘度先随AM含量的增加而增加,到达一定程度逐渐减少。同时,由于AM含量的增加,胶块逐渐变硬,增加了胶块出釜的难度。综合考虑,选取AM含量为23%的溶液比较合适。

表2 不同AM浓度所得样品的检测结果

2.3 水解温度及水解时间的影响

聚丙烯酰胺的水解是亲核取代反应。在碱的作用下,酰胺基-CONH2与水作用形成羧基。由于邻基效应,部分水解聚丙烯酰胺的理论水解度只能达到70%,水解产物分子链上含羧酸根(-COO-)离子。由于羧酸根离子之间的静电排斥作用,聚合物分子在溶液中的伸展程度增加,粘度增加,相对分子质量也随之增大。聚丙烯酰胺的水解度越大,分子链上羧酸根离子的数目越多,其相对分子质量也越大[4]。

根据实验,水解时间相同时,随着水解温度的提高,聚丙烯酰胺分子量下降,表观粘度也随着下降。这是因为高温下易发生大分子的降解。在水解温度相同时,水解时间过短,水解不完全,产品的溶解性能差;水解时间过长,分子量稍有下降。从成本考虑,水解温度要低,水解时间要短。综合考虑后,选择水解温度为85℃,水解时间80min。分别观察水解温度和水解时间对聚丙烯酰胺分子量及表观粘度的影响,结果见表3和表4。

表3 不同水解温度产物的检测结果

表4 不同水解时间产物的检测结果

2.4 实验样品与有抗盐单体的样品对比

油田驱油使用时聚丙烯酰胺需要较高的抗温抗盐性,很多产品通过添加抗盐单体AMPS等来达到这个效果,但是AMPS本身价格昂贵,使得产品成本较高。本实验的特点就是没有添加抗盐单体,从而降低了成本,但各项指标依然良好。表5比较了两种样品的性能。从表5可以看出,各项指标几乎都优于添加抗盐单体的产品。

3 结论

通过以上实验及数据分析,可以得出以下结论:

(1)本实验的优化工艺参数为:聚合液的AM含量为23%,调节的pH值为6.20~6.40,水解温度为85℃,水解时间80min。

表5 有抗盐单体与无抗盐单体的产品指标对比

(2)本实验的产品与添加抗盐单体的产品相比较,有性能和价格上的优势,可以在工业化试验中进一步完善。

[1]牛太同,胡凯,涂惠民.聚丙烯酰胺(PAM)的合成与应用[J].江西化工,2001(4):11-15.

[2]中科院理化所.超高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺[J].技术与市场,2009(2):83.

[3]Q/ATH04-2011,油田专用聚丙烯酰胺[Q].安徽天润化学工业股份有限公司企业标准.

[4]严瑞暄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998:93-94.□

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