张硕，王功芹*，朱珠，张虎

1. 上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306；2. 大洋渔业资源可持续开发省部共建教育部重点实验室，上海 201306；3. 国家远洋渔业工程技术研究中心，上海 201306；4. 江苏省海洋水产研究所，江苏 南通 226007

海州湾表层沉积物中不同形态氮季节性赋存特征

张硕1,2,3，王功芹1*，朱珠1，张虎4

1. 上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306；2. 大洋渔业资源可持续开发省部共建教育部重点实验室，上海 201306；3. 国家远洋渔业工程技术研究中心，上海 201306；4. 江苏省海洋水产研究所，江苏 南通 226007

为了解海州湾表层沉积物中氮形态的季节变化特征，于2014年春季（5月）、夏季（8月）、秋季（10月）采集沉积物，采用连续分级提取法，测定了离子交换态氮（IEF-N）、弱酸可浸取态氮（WAEF-N）、强碱可浸取态氮（SAEF-N）及强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N）4种可转化态氮（TTN）的含量，研究了其季节性赋存特征，同时结合表层沉积物中w（TN）的季节变化特征，探讨各形态氮之间的相关关系。结果表明：各形态氮含量的季节性排序不同，春季，w(SOEF-N)> w(IEF-N)>w(WAEF-N)>w(SAEF-N)；夏季，w(IEF-N)>w(SOEF-N)>w(WAEF-N)>w(WAEF-N)；秋季，w(SOEF-N)>w(IEF-N)> w(SAEF-N)>w(WAEF-N)；各组分氮形态均存在季节性变化，TN、TTN、SAEF-N、SOEF-N表现为秋季高而春夏季低的分布趋势，IEF-N、WAEF-N则是夏季高春秋季低的变化特征；相关分析表明，春、秋季w(TTN)与w(SOEF-N)呈显著正相关，夏季w(TTN)与w(IEF-N)呈显著正相关。表层沉积物氮形态的季节性变化研究，为海洋水环境生态安全评估和氮营养盐释放的评价研究提供参考。

氮；赋存形态；表层沉积物；海州湾；季节变化

近海沉积物是海洋水体中氮营养盐的源与汇，当海水中可被利用的氮较少时，在特定的环境条件下，沉积物中的氮可以被释放出来，以满足海洋生物繁殖、生长的需要，沉积物充当了氮源的作用；当水体中的营养元素比较丰富时，在海洋水动力环境的作用下不断迁移沉降，沉积物就成了氮的汇（Brunnegard et al，2004；Berelson et al，2001；李学刚等，2005）。氮在海洋表层沉积物中存在多种形态，因此，研究人员根据研究工作的需要对氮形态做出不同的划分，De Lange（1992）将沉积物中氮分为有机氮、可交换态氮和固定氮；何清溪等（1992）将氮分为总氮、有机结合态氮和无机结合态氮，并将无机结合态氮分为氮的可交换态和非交换态；马红波等（2003）将氮分为可转化态氮和非转化态氮。由于不同形态的氮在表层沉积物中其生物有效性和地球化学行为往往不尽相同，因而它们的含量和分布特征包含着许多环境地球化学信息（何桐等，2009）。沉积物中总氮及不同形态氮随着季节及海洋水环境条件（如温度、盐度、溶解氧、pH等）的改变而发生变化，因此研究不同季节总氮及不同形态氮的变化，对于了解氮的循环和迁移转化规律具有重要意义。

海州湾位于苏鲁交界处，是我国黄海中南部一个典型的半开阔海湾，其在一定程度上受到陆源输入的影响，目前关于重金属及其生态风险评价方面（李飞等，2014；张瑞等，2013；狄欢等，2013；卢璐等，2011；谢冕，2013）的研究报道较多，有关海州湾沉积物中氮形态及季节变化的研究尚鲜有报道。为此本研究结合海州湾海洋牧场区与对照区的状况，设置9个有代表性的站点，于2014年春季（5月）、夏季（8月）、秋季（10月）采集表层沉积物样品，测定不同形态氮的含量，研究沉积物中氮形态的季节性变化特点，以期为控制氮的内源释放和保护海洋生态环境提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

于2014年5月（春季）、8月（夏季）、10月（秋季）在34°50′N～34°58′N，119°20′E～119°35′E区域内，共设置9个采样位（如图1所示），其中海洋牧场区站点6个（RA1，RA2，RA3，RA4，RA5，RA6），对照区站点3个（CA1，CA2，CA3），样点均用 GPS定位仪定位。用抓斗采泥器采集表层0～2 cm沉积物样品，4 ℃下冷藏保存后带回实验室于阴凉通风处自然风干、研磨、过100目筛后置于干燥器备用。

图1 海州湾采样站位图Fig. 1 Sampling stations in Haizhou Bay

1.2 分析测定

称取1 g（准确到0.1 mg）的表层沉积物样品，参照并改进其他氮形态分级浸取分离方法（Ruttenberg，1992；赵海超等，2013；王迪迪等，2009；宋金明，2004；杨玉玮等，2012），将表层沉积物中不同形态的可转化态氮（TTN）提取出来，得到离子交换态氮（IEF-N）、弱酸可浸取态氮（WAEF-N）、强碱可浸取态氮（SAEF-N）及强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N）。沉积物中各形态氮的测定方法见表 1。每一步骤浸取液中氮的测定方法均采用紫外可见分光光度法，测定的基本原理见海洋监测规范中的海水分析部分（国家质量技术监督局，2007），NH4+-N用次溴酸钠氧化法氧化后测定，NO3--N用锌镉还原法还原后测定，每组样品分析做3个平行样，试验结果数据以3次测定的平均值表示，测定的误差小于±5%。

表1 表层沉积物中不同形态氮的测定方法Table 1 Determination methods of nitrogen forms in surface sediments

1.3 数据处理方法

实验数据用SPSS 19.0、Origin 8.0等软件进行图的绘制和统计分析，相关分析用Pearson相关系数法。

图2 海州湾表层沉积物总氮（TN）的季节性变化Fig. 2 Seasonal changes of total nitrogen in surface sediments of Haizhou Bay

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中总氮（TN）的季节性赋存特征

海州湾表层沉积物中总氮（TN）的季节性变化如图2。各站点平均w(TN)：春季（378.62 mg·kg-1）、夏季（443.92 mg·kg-1）、秋季（690.51 mg·kg-1）。由图可以看出总氮含量呈明显的季节性变化，秋季大于春季和夏季。这主要是由于海州湾为半封闭的港湾，秋季盛行东南风，使陆源输入的污染物向远岸运送的能力减小，在近岸堆积，总氮含量升高。根据加拿大安大略省环境和能源部（1992）发布的沉积物质量评价指南（Mudroch et al，1995；Leivuori et al，1995），以沉积物中氮污染物对底栖生物的生态毒性效应分为三级：安全级别、最低级别、严重级别。安全级别的沉积物，水生生物并没有发现中毒效应；最低级别的沉积物已受污染，但是多数底栖生物仍然能承受；严重级别的沉积物会使底栖生物群落与结构遭受明显的损害。沉积物中能引起最低级别与严重级别生态毒性效应的 w(TN)分别为550和4800 mg·kg-1，李任伟等（2008）对黄河三角洲区域氮污染评价时采用的此指南。海州湾海域春季（除CA1 584.15 mg·kg-1），夏季（除CA1 574 mg·kg-1，CA2 611.1 mg·kg-1）各站点w(TN)都低于550 mg·kg-1，属于安全级别的沉积物。秋季各站点（除RA6 469 mg·kg-1）w(TN)均大于550 mg·kg-1低于1000 mg·kg-1，沉积物已经受到了污染。表明该区域氮污染已对环境质量产生影响，但尚未造成严重污染。

从空间分布上看：表层沉积物中w(TN)呈海洋牧场鱼礁区（RA年平均457.35 mg·kg-1）低于对照区（CA年平均598.34 mg·kg-1）的分布趋势，可能是由于牧场鱼礁区有筏式吊养藻类，藻类对水体中营养盐的吸收利用，有利于沉积物中营养盐向水体释放，从而使海洋牧场区的TN含量较对照区低；海洋牧场鱼礁区、对照区w(TN)均具有季节性变化，表现为春季<夏季<秋季。春季w(TN)最高值584.15 mg·kg-1，位于对照区1（CA1），夏季和秋季w(TN)最大值分别为611.1和975.1 mg·kg-1，均位于对照区2（CA2），3个季节质量分数最大值均位于离岸较近的站点，是由于海州湾为一个半开阔性海湾，CA1，CA2离岸最近，受陆源入湾河流下泄所携带营养物质影响较大；海州湾为半日潮，自身潮流比较弱，海水交换能力减弱，以外洋水向岸补充为主，不利于污染物的离岸运送（周德山，2008），导致陆源污染物在CA1，CA2站点等近岸海域聚集。

2.2 表层沉积物中可转化态氮（TTN）的季节性赋存特征

可转化态氮（TTN）是TN中能参与循环的真正部分，是沉积物氮中比较活跃的部分，参与界面循环最频繁的部分，包括离子交换态氮（IEF-N）、弱酸可浸取态氮（WAEF-N）、强碱可浸取态氮（SAEF-N）及强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N）。春季 w(TTN)的平均值为 68.52 mg·kg-1，占总氮的18.01%；夏季96.55 mg·kg-1，占总氮的21.75%；秋季113.19 mg·kg-1，占总氮的16.39%。夏季可转化态氮所占的比例较大，可能是由于夏季温度升高，硝化细菌的活性增强，海洋底栖生物的生命活动加快，生物扰动作用增强（周召千，2008）。从图 3可以看出，海州湾w(TTN)的季节性变化为秋季>夏季>春季，季节性变化特征与w(TN)相同。

图3 海州湾表层沉积物可转化态氮（TTN）的季节性变化Fig. 3 Seasonal changes of transformable nitrogen in surface sediments of Haizhou Bay

IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N各可转化态氮的含量均具有一定的季节性变化，但不同季节各可转化态氮在 TTN中所占的比例顺序是不同的：春季，w(SOEF-N)(69.13%)>w(IEF-N)(16.57%)> w(WAEF-N)(12.78%)>w(SAEF-N)(1.52%)；夏季，w(IEF-N)(49.55%)>w(SOEF-N)(37.99%)>(WAEF-N )(11.86%)>w(SAEF-N)(0.60%)；秋季，w(SOEF-N) (75.83%)>w(IEF-N)(11.16%)>w(SAEF-N)(7.92%) >w(WAEF-N)(5.09%)，由此可见海州湾表层沉积物中w(IEF-N)相对较大，IEF-N是沉积物-水界面交换的主要氮形态，表明海州湾沉积物氮释放量较大。

2.2.1 表层沉积物中离子交换态氮（IEF-N）的季节性赋存特征

离子交换态氮（IEF-N）是与沉积物结合最松散的可转化态形式，最容易被释放出来参与到海洋环境的氮循环中，是沉积物中最“活跃”的吸附态氮。沉积物本身的粒度及结构性质、盐度、温度、生物扰动、DO、pH及有机质的含量都会影响到IEF-N 的含量与释放。海州湾表层沉积物中w(IEF-N)的季节变化见图4，夏季w(IEF-N)（47.84 mg·kg-1）明显高于春季（11.35 mg·kg-1）和秋季（12.63 mg·kg-1），夏季水生植物生长旺盛，沉积物中活性氮（IEF-N）向上覆水中释放并被植物吸收利用，沉积物中w(IEF-N)应该下降，但是海州湾8月为雨季，大量含氮污染物随雨水进入海湾，使沉积物中的w(IEF-N)升高。从图4中还可以看出夏季各站点含量波动起伏大，RA1质量分数为72.03 mg·kg-1，明显高于其他站点，这可能与沉积物本身的粒度及结构性质有关。

图4 海州湾表层沉积物离子交换态氮（IEF-N）的季节性变化Fig. 4 Seasonal changes of ion exchangeable form in surface sediments of Haizhou Bay

2.2.2 表层沉积物中弱酸可浸取态氮（WAEF-N）的季节性赋存特征

弱酸可浸取态氮（WAEF-N）的释放能力比IEF-N稍低，与海洋沉积物的结合能力相当于碳酸盐的结合能力，是一种碳酸盐结合态氮，其含量、分布受到诸多因素的影响，特别受沉积物粒度分布与pH变化的影响较大。图5显示，w(WAEF-N)的季节性变化基本是春季（8.76 mg·kg-1）、夏季（11.45 mg·kg-1）大于秋季（5.76 mg·kg-1）的特点，并且秋季各站点之间WAEF-N的含量变化比较平稳。w(WAEF-N)秋季最低，这主要是秋季海州湾风浪较大，水体扰动作用增强，促进碳酸盐结合的WAEF-N 向上覆水体中释放，表层沉积物中w(WAEF-N)降低。

图5 海州湾表层沉积物弱酸可浸取态氮（WAEF-N）的季节性变化Fig. 5 Seasonal changes of weak acid extractable form in surface sediments of Haizhou Bay

2.2.3 表层沉积物中强碱可浸取态氮（SAEF-N）的季节性赋存特征

强碱可浸取态氮（SAEF-N）的结合能力相当于铁、锰、镁等金属氧化物的结合能力，其释放量与沉积物的氧化还原环境有关，在还原环境下易向上覆水体中释放，被生物利用。此外，其含量与分布也受有机质含量、pH、微生物活动的影响。图6给出的是 SAEF-N的季节性变化，秋季各站点的w(SAEF-N)明显高于春季和夏季，秋季各站点的平均值为8.97 mg·kg-1，春季1.04 mg·kg-1，夏季0.58 mg·kg-1，w(SAEF-N)夏季最低，这主要是由于夏季水生植物的活动及大量外源水体的进入，使水体中的DO升高，表层沉积物中SAEF-N向活性氮转化，w(SAEF-N)降低。

图6 海州湾表层沉积物强碱可浸取态氮（SAEF-N）的季节性变化Fig. 6 Seasonal changes of strong alkaline extractable form in surface sediments of Haizhou Bay

2.2.4 表层沉积物中强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N）的季节性赋存特征

强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N）是有机形态的氮，释放能力最弱，其分布受众多环境因素影响，如沉积物来源、沉积速率、沉积物的粒度、有机质向沉积物的输送速度等。从图 7中可以看出，w(SOEF-N)具有明显的季节性，各站点均表现出秋季>春季>夏季的赋存特征。秋季各站点的平均值为85.83 mg·kg-1，春季 47.37 mg·kg-1，夏季 36.68 mg·kg-1，w(SOEF-N)秋季最高，这可能是秋季由于长时间的沉积作用而增大。

图7 海州湾表层沉积物强氧化剂可浸取态（SOEF-N）的季节性变化Fig. 7 Seasonal changes of strong oxidant extractable form in surface sediments of Haizhou Bay

2.3 不同形态氮之间的相关性

海州湾表层沉积物中各形态氮之间的相关系数见表2。

表2 表层沉积物中不同形态氮的相关系数Table 2 Correlation coefficient between the different nitrogen forms

从表 2中我们可以看出，3个季节 w(TN)与w(TTN)均成负相关（春季r=-0.555，夏季r=-0.230，秋季r=-0.335），就w(TTN)来说，随着w(TN)的增加，w(TTN)有减小的趋势，也就是说随着沉积物污染程度的加剧，氮的稳定性增强，沉积物向着成岩过程发展（张亚楠等，2013；焦立新，2007）。w(TTN)与各形态氮质量分数之间基本呈正相关关系，其中春季 w(TTN)与 w(SOEF-N)呈显著正相关（r=0.912**），夏季w(TTN)与w(IEF-N)呈显著正相关（r=0.922**），秋季w(TTN)与w(SOEF-N)呈显著正相关（r=0.951**），由此可得，不同季节对w(TTN)起主要作用的氮形态不同：春、秋季 w(TTN)主要受SOEF-N的控制，夏季w(TTN)主要受IEF-N的控制，表现了相应的季节性变化特点。

3 结论

（1）采用连续分级提取法对海州湾表层沉积物中的氮形态进行了分析测定，将海州湾沉积物中可转化态氮（TTN）分为离子交换态氮（IEF-N）、弱酸可浸取态氮（WAEF-N）、强碱可浸取态氮（SAEF-N）及强氧化剂可浸取态氮（SOEF-N），各形态氮质量分数大小为春季，w(SOEF-N)> w(IEF-N)>w(WAEF-N)>w(SAEF-N)； 夏 季 ，w(IEF-N)>w(SOEF-N)>w(WAEF-N)>w(SAEF-N)；秋季，w(SOEF-N)>w(IEF-N)>w(SAEF-N)> w(WAEF-N)。

（2）表层沉积物中总氮、可转化态氮含量秋季较高而春夏季较低；离子交换态氮含量在夏季较高而春秋季较低；弱酸可浸取态氮的季节性变化特征总体呈现春夏季含量较高，冬季含量较低的季节性特征；强碱可浸取态氮和强氧化剂可浸取态氮的季节性变化顺序为秋季大于春季和夏季。

（3）季节不同，对可转化态氮起控制作用的氮形态不同，春、秋季主要受强碱可浸取态氮的控制，夏季主要受离子交换态氮的控制。

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Seasonal Changes of Nitrogen Forms in the Surface Sediments of Haizhou Bay

ZHANG Shuo1,2,3, WANG Gongqin1, ZHU Zhu1, ZHANG Hu4
1. College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 2. Key Laboratory of Sustainable Exploitation of Oceanic Fisheries Resources, Ministry of Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 3.National Engineering Research Center for Oceanic Fisheries, Shanghai 201306, China; 4Marine Fisheries Research Institution of Jiangsu, Nantong 226007, China

To understand the characteristics of seasonal change of nitrogen forms in the surface sediment. This study presented the sequential extracted surface sediment samples collected from Haizhou Bay in May, August and October 2014 that have been analyzed for ion exchangeable form-nitrogen (IEF-N), weak acid extractable form-nitrogen (WAEF-N), strong alkaline extractable form-nitrogen (SAEF-N), strong oxidant extractable form-nitrogen (SOEF-N). Along with the content of TN, the relationship between various forms of nitrogen was discussed. The order of content from highest to lowest in spring is w(SOEF-N), w(IEF-N), w(WAEF-N), w(SAEF-N), summer is w(IEF-N), w(SOEF-N), w(WAEF-N), w(SAEF-N), autumn is w(SOEF-N), w(IEF-N), w(SAEF-N), w(WAEF-N), respectively. The results also show that the concentration of TN, TTN, SAEF-N and SOEF-N are higher in autumn and lower in spring and summer, IEF-N and WAEF-N are lower in spring and autumn and higher in summer. The correlation analysis shows that the concentration of TTN is significantly correlated to SOEF-N in spring, IEF-N in summer, SOEF-N in autumn, respectively. This study about seasonal variation of nitrogen forms in surface sediments provided foundational data for nitrogen release evaluation and marine ecological security evaluation.

nitrogen; forms; surface sediments; Haizhou Bay; seasonal variation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.08.012

X834

A

1674-5906（2015）08-1336-06

张硕，王功芹，朱珠，张虎. 海州湾表层沉积物中不同形态氮季节性赋存特征[J]. 生态环境学报, 2015, 24(8): 1336-1341.

ZHANG Shuo, WANG Gongqin, ZHU Zhu, ZHANG Hu. Seasonal Changes of Nitrogen Forms in the Surface Sediments of Haizhou Bay [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(8): 1336-1341.

农业部转产转业项目-江苏省海州湾海洋牧场示范项目（D-8006-13-8023；D8006-12-8018）；国家公益性行业（农业）科研专项（201003068）

张硕（1976年生），男，副教授，博士，主要从事海洋牧场和人工鱼礁方面的基础理论与应用实践研究。E-mail: s-zhang@shou.edu.cn *责任作者：王功芹（1988年生），女，硕士，主要从事海洋环境检测与评价。E-mail: gongqin_wang2015@163.com

2015-04-27