丁亚龙,谢 宏

(贵州大学 资源与环境工程学院,贵州贵阳 550003)



贵州瓮安夏安灯影组磷块岩稀土元素地球化学特征

丁亚龙,谢 宏

(贵州大学 资源与环境工程学院,贵州贵阳 550003)

贵州瓮安夏安灯影组叠层石磷块岩丰富，本文利用地球化学方法对灯影组含磷岩系稀土元素含量进行了测试分析。结果表明,矿层中上部叠层石磷块岩稀土元素总量ΣREE低，且比矿层底部砂屑磷块岩的更低，显示出明显的生物成因特点；磷块岩北美页岩组合样标准化曲线形态上近似于“帽状”，也指示生物有机质参与了成磷作用。样品具有较低的稀土元素总量ΣREE、较小的LREE/HREE比值、明显的负Ce异常，普遍的正Eu异常，暗示该区磷矿为非正常海水沉积成因。因此,夏安灯影组磷矿为生物成矿与热水沉积共同作用的结果；同时，样品Ceanom值皆小于-0.1,说明夏安灯影组磷块岩形成于相对氧化的环境。

稀土元素 叠层石磷块岩 灯影组 夏安 贵州

Ding Ya-long, Xie Hong. REE geochemistry of the Dengying Formation phosphorites in the Xia’an area, Weng’an County, Guizhou Province [J]. Geology and Exploration, 2015, 51(5):0923-0931.

1 引言

在磷块岩形成过程中，生物以及热水对成磷的贡献会反映在磷块岩地球化学特征上；同时，海洋自生磷酸盐矿物很好地记录了沉积时海水的特征，其稀土元素地球化学组合能够提供特定的沉积环境信息，尤其是稀土元素含量、稀土模式、Eu与Ce的异常已被广泛用作良好的指示剂(wrightetal.,1984,1987;Betrametal.,1992; Bellancaetal.,1997;Yangetal.,1999;朱杰等,2008;邓克勇等,2015)。

贵州瓮安夏安灯影组叠层石磷块岩赋存于近年新发现的一个含磷层位中，含磷层位的发现突破了以往贵州磷矿找矿局限于震旦系陡山沱组与寒武系梅树村期地层两个层位的传统观点，贵州增加磷矿远景储量估计大于1亿吨(杨瑞东等,2013)。前人研究表明，生物的聚磷作用对瓮安地区陡山沱组磷块岩的形成具有重大影响(邹采抒等,1965;Verma,1984;梁天佑等,1984;单满生,1987;刘魁梧等,1992;高峰,2002;密文天等,2013)；也有人认为瓮安地区陡山沱组磷块岩具有热水成矿的特征(陈多福等,1997,2002;薛春纪等,2003;郭庆军等,2003)。然而，针对瓮安灯影组叠层石磷块岩还未有人进行过元素地球化学特征研究，缺乏研究基础。本次通过对矿区灯影组剖面采集的样品进行等离子光谱法测试，分析REE含量，讨论该区磷块岩的稀土元素地球化学特征，为灯影组磷块岩沉积提供启示。

2 地质背景及样品特征

夏安磷矿位于贵州省瓮安县城南东约34km，属瓮安县岚关乡管辖，分布于长冲至麻秧洞一带。大地构造位置处于扬子地台四级构造单元——贵阳复杂构造变形区的东部上塘背斜西翼。该磷矿主要出露于近南北展布的上塘背斜派生的一走向南北，向东逆冲褶断断层抬升的震旦系灯影组顶部的含磷岩系中。矿区断裂构造发育，主要为南北向，最大的断裂构造为位于矿区中部纵贯南北走向的逆断层(图1)。

图1 夏安地区区域地质简图(据贵州地矿局115地质队资料修编)Fig. 1 Geological sketch map of Xiaan area (modified from 115 Geological Team of Guizhou Geology and Mineral Exploration and Development Bureau)1-大冶组; 2-吴家坪组至长兴组; 3-栖霞组至茅口组; 4-梁山组; 5-娄山关组; 6-高台组; 7-清虚洞组; 8-金顶山组; 9-明心寺组; 10-牛蹄塘组; 11-灯影组; 12-洋水组; 13-南陀组; 14-鹅家坳组; 15-地质界线; 16-正断层; 17-逆断层; 18-性质不明断层; 19-地层产状; 20- 矿区1-Daye Formation; 2-Wujiaping Formation to Changxing Formation; 3-Qixia Formation to Maokou Formation; 4-Liangshan Formation; 5-Loushanguan Formation; 6-Gaotai Formation; 7-Qingxudong Formation; 8-Jindingshan Formation; 9-Mingxinsi Formation; 10-Niutitang Formation; 11-Dengying Formation; 12-Yangshui Formation; 13-Nantuo Formation; 14-Ejiaao Formation; 15-geological boundary; 16-normal fault; 17-reverse fault; 18-unknown fault; 19-stratigraphic occurrence; 20-mining area

矿区工业矿体为乳白色、浅灰色致密状柱状叠层石磷块岩与深灰色致密状柱状叠层石磷块岩，呈层状产出。矿石由浅灰色致密状柱状叠层石磷块岩与深灰色细晶白云岩夹石呈纵向渗透穿插组成，形成柱状、层纹状构造及胶状、粒屑状结构(图2)。矿石矿物主要为白云质胶磷矿，以非晶质胶磷矿集合体的形式产出，含量一般大于80%，其次为重结晶微晶质碳氟磷灰石，含量小于20%；脉石矿物主要为白云石及少量石英、玉髓等。

3 样品采集与分析

研究样品采自瓮安县岚关乡夏安磷矿，采集方向为自底板至顶板，采样位置依次是底板(WLX-1,角砾状白云岩)、矿层底部(WLX-2,砂屑磷块岩)、夹层(WLX-3,磷质白云岩)、矿层下部(WLX-4,叠层石磷块岩)、夹层(WLX-5,含磷白云岩)、矿层上部(WLX-6,叠层石磷块岩)、夹层(WLX-7,含磷白云岩)、直接顶板(WLX-8,磷质白云岩)。采集的样品经去除风化表层后，选取新鲜部分破碎成细小颗粒，在60～80目的颗粒中挑选出质纯样品，用去离子水进行清洗，随后置于100℃条件下干燥数小时。将干燥后的样品粉末继续粉碎至200目以下，称取100mg粉末至于溶样器中(溶样器经20%的HNO3加热至110℃后清洗1h)，加入1mlHF及0.5mlHNO3后置于190℃条件下溶样12h(溶样使用的分析纯级HF与HNO3试剂经亚沸腾蒸馏方法纯化)。再加入0.5mlHNO3，加热至140℃并持续3h，随后冷却并加入去离子水稀释至100ml，待测。用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)精确测定样品中稀土元素的组成，测定值平均标准偏差<10%，平均相对标准偏差<5%，结果如表1。采用X射线荧光光谱仪(PW4400XRF)精确测定样品中常量元素的组成，精度<3%，结果如表2。样品分析在广州澳实测试中心完成。

4 结果与讨论

4.1 稀土元素总量

稀土元素分析数据如表1，据矿层与围岩、夹层可将含磷岩系稀土元素特征分为角砾状白云岩、磷质白云岩和砂屑磷块岩、叠层石磷块岩两组。其中，角砾状、磷质白云岩稀土元素总量为3.76×10-6～38.19×10-6，平均19.79×10-6；砂屑、叠层石磷块岩稀土元素总量8.81×10-6～81.99×10-6，平均37.87×10-6。其中，矿层中磷块岩P2O5的含量介于22.03%～36.53%，平均值达30.07%，且矿层从底到顶P2O5含量有逐渐降低趋势；夹层及围岩中P2O5含量介于0.07%～9.43%(表2)。总体上稀土元素总量与P2O5含量呈显著正相关关系(R=0.598)。CaO为矿石矿物碳氟磷灰石重要组成成分，样品中CaO含量为30.74%～54.60%，与P2O5含量呈完全正相关关系(R=0.998)；而作为脉石矿物白云石主要成分的MgO在样品中含量为1.81%～20.8%，与P2O5含量呈完全负相关关系(R=-0.999)；说明白云石、碳氟磷灰石的出现会对磷块岩稀土元素总量产生相应的影响。

虽然白云岩和磷块岩都是化学成因的沉积岩，但由于岩石内部矿物晶体结构不同而导致二者对稀土元素的兼容性产生明显差异。其中，白云岩的组成矿物主要是白云石，白云石晶体结构较为紧密，尤其是呈层状排列的镁离子半径与REE元素的离子半径存在较大差异。因此，白云石对REE元素具有显著排他性(张杰等,2007)。而矿区叠层石磷块岩的组成矿物主要为非晶质胶磷矿及重结晶之后形成的微晶质碳氟磷灰石，碳氟磷灰石中的Ca离子与REE离子半径相近，且其晶体具有“开放型”的六方柱状结构，REE元素能以类质同象方式进入矿物晶格中，造成REE富集(李胜荣等,1995;陈吉艳等,2010;谢宏等,2012)，从而出现白云岩与磷块岩稀土元素总量相差较大的现状。

稀土元素进入磷酸盐矿物的机制还受到诸多因素的制约，如经长距离搬运、低沉积速率、与海水接触时间长、颗粒较细的沉积等，由于具有高的比表面积及与海水间的物质交换时间长，磷块岩的稀土元素含量较高 (Ilyin,1998;蔡观强等,2007)。研究区含磷岩系底部的砂屑磷块岩主要由70%以上的磷质碎屑组成，碎屑粒径0.1～0.5mm，呈次圆状-圆状，分选性、磨圆度均较好，指示了较长距离的搬运及较低的沉积速率，从而使其具有较高的稀土元素含量。而矿层中上部柱状叠层石磷块岩菌藻植物发育，指示较快沉积速率以及较短与海水接触的时间，形成较低的稀土元素总量。另外，海洋生物碳酸盐岩、生物成因的磷酸盐通常具有较低的稀土元素总量(王中刚等,1989)，样品中叠层石磷块岩稀土元素总量显著低于底部砂屑磷块岩甚至部分夹层，反映其形成具有生物成矿因素。

表1 夏安磷矿含磷岩系稀土元素组成(10-6)

注：标准化值用PAAS(McLennan 1989),其中Ce/Ce*=CeN/(LaN×PrN)0.5, Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)], Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)0.5，Y/Y*=2YN/(DyN+HoN)。

表2 夏安磷矿磷块岩部分常量元素组成(%)

夏安灯影组叠层石磷块岩稀土元素总量低于俄罗斯台地磷块岩的600×10-6及中生代的鱼骨磷灰石的8700×10-6(叶连俊等,1989)，但仍落在震旦纪-早寒武世磷块岩的稀土元素丰度范围内(Ilyin,1998)。样品中Y质量分数在稀土元素总量中占有较大比例，为1.9×10-6～108×10-6,平均27.9×10-6，反映了夏安地区磷矿相对富集Y的基本特征。研究表明，海洋生物中REE含量较低，生物成因磷块岩也以明显的低稀土元素含量为特点(王中刚等,1989)。本区磷块岩低稀土元素含量反映了生物有机质在成磷过程中发挥了重要作用。该生物成矿作用主要表现在磷块岩形成过程中，微生物活体及死亡残骸吸收及摄取稀土元素，从而造成稀土元素含量相对白云岩富集，形成典型的条带状、层纹状及纹理状构造。同时，后期进行的成岩作用使生物碎屑胶磷矿化，从而形成 Y、La、Nd的富集。

图2 叠层石磷块岩Fig. 2 Stromatolites phosphorites of Languan(1)-叠层石磷块岩，浅色部分为叠层石磷块岩柱体，深色部分为叠层石磷块岩柱间；(2)-柱间叠层石柱体，由亮暗纹层相间构成；(3)-由白云石(Dol)及胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成的砾屑被亮晶白云石胶结，见有部分叠层石，透射光(-)10×5；(4)-叠层石磷块岩中见有大量菌藻类，胶磷矿(Clh)多呈团粒状结构，呈斑点状分布，团粒间见有亮晶白云石胶结，透射光(-)10×5；(5)-磷质白云岩，由白云石(Dol)与少量胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成，透射光(-)10×5；(6)-叠层石磷块岩，由叠层石 及胶磷矿-白云石(Clh-Dol)混合物构成，透射光(+)10×5(1)-Stromatolites phosphorites , light section is column and the dark section is inter-column; (2)-Stromatolites with alternating bright and dark lamination; (3)-Gravel crumbs cemented of gravel crumbs consisting of dolomite (Dol) and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, it occasionally bears some stromatolites, transmitted light(-)10×5; (4)-A large number of bacteria and algae exist in the stromatolites phosphorites,collophane(Clh) often isolates the crumb structure, patchy distribution, crumbs is cemented of bright crystal dolomite, transmitted light(-)10×5;(5)-Phosphorus dolomite is is constituted of dolomite(Dol) and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, transmitted light(+)10×5; (6)-Stromatolites phosphorites composed of stromatolites and collophane-dolomite(Clh-Dol) mixtures, transmitted light (+)10×5

4.2 稀土配分特征

研究资料表明(王中刚等,1989;李胜荣等,1995;Baturin,2007)，正常海水沉积物与热水沉积物稀土元素地球化学特征存在明显差异。正常海水沉积物稀土总量较高，可见Ce的正异常，轻稀土富集，北美页岩组合标准化曲线向右倾斜明显；相反，热水沉积物稀土总量较低，Ce常有明显负异常，LREE /HREE比值较小，北美页岩组合样标准化曲线近于水平或左倾(杨帆,2013;刘劲松,2014)。另外，Graf(1978)等认为太古界含铁硅质岩建造的一个显著特征为正Eu异常，Eu异常被视为强还原的热液注入或大洋玄武岩经受海底蚀变而继承了源区的特征。如东太平洋洋底热液喷口群中的热水就具有明显的正Eu异常，即正Eu异常是热水成因的特征之一。Y的正异常同样可以指示热水沉积的特征(杨兴莲等,2008;陶志华等,2014)。

夏安磷矿磷块岩样品REE北美页岩标准化分布模式曲线(图3)，与生物作用形成的磷块岩所具有的典型帽状稀土分配型式近似(梁天佑等,1984)，部分样品Eu显轻微的负异常，这是正常海相生物有机质成矿作用的结果。同时，夏安磷块岩稀土元素又具有REE总量低、LaN/SmN平均值为0.96、轻重稀土比值较小，与典型黑色页岩高的轻重稀土比相距甚远、具有明显的Ce的负异常、大多样品显示Eu、Y正异常等一系列特征；指示着该区磷矿具有热水成因的可能。因此，该区磷矿应为热水沉积成矿作用与生物成矿作用双重作用的结果。

图3 夏安磷矿含磷岩系稀土元素北美页岩标准化配分模式曲线Fig. 3 PAAS normalized REE patterns of phosphorites in Xia’an deposit

4.3 Ce异常

当稀土元素被搬运到海相环境时，Ce3+在氧化条件下易氧化形成具有Ce4+离子的CeO2沉淀,使海水中贫乏Ce元素，从而导致Ce的负异常。因此,沉积磷灰石中Ce的负异常特征可作为反映海水氧化环境的标志(梁天佑等,1984;陈多福等,1997,杨帆等,2011)。但在后期成岩过程中，Ce异常会受到影响，只有当LaN/SmN>0.35，且LaN/SmN与Ce异常不具有相关性时，磷酸盐矿物的Ce异常才能代表其形成时的古海水条件(Moradetal.,2001)。夏安磷矿叠层石磷块岩样品的LaN/SmN为0.65～1.69，皆大于0.35；另外，LaN/SmN与Ce异常不具有相关性(图4)。因此，该区磷块岩的Ce异常可作为古海水氧化还原条件的指示标志。

图4 Ce/Ce*与LaN/SmN相关图Fig. 4 Correlation of Ce/Ce and LaN/SmNof Xia’an phosphorites

Wright(1984)将Ce与La和Nd元素的相关变化定义为铈异常(Ceanom)，计算公式为：

Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]

式中，N为样品经北美页岩标准化的值。Ceanom<-0.1代表氧化环境，Ceanom>-0.1代表还原环境。夏安叠层石磷块岩样品的Ceanom值为-0.42～-0.22，皆小于-0.1，表示当时夏安地区磷块岩沉积于一个较为氧化的海水环境中。

南陀冰期结束后，海洋生物生产率大幅度增加，必然导致海洋上部氧浓度增加，为灯影组磷块岩的沉积提供一个氧化的古海水环境(丁亚龙等，2015)。事实上，叠层石磷块岩的形成也确实需要一个相对氧化的古海洋环境，不管是菌藻等生物的繁衍，还是其残体的氧化分解，都需要在充氧环境中进行。因此，夏安灯影组叠层石磷块岩成磷的氧化环境可能是冰期后触动生命大爆发的一个关键因素。

5 结论

(1) 夏安灯影组叠层石磷块岩稀土元素总量较低，Y相对富集。反映了生物有机质在成磷过程中发挥了重要作用，并造成磷块岩稀土元素含量相对白云岩富集，形成典型的条带状、层纹状及纹理状构造。后期成岩作用使生物碎屑胶磷矿化，从而形成 Y、La、Nd的富集。

(2) 夏安磷矿含磷岩系底部稀土元素总量显著高于中上部，这是由于矿层底部的砂屑磷块岩经历了较长距离的搬运及较低的沉积速率；而矿层中上部系柱状叠层石磷块岩，菌藻植物发育，沉积速度变快，磷酸盐碎屑颗粒与海水进行物质交换的时间短；从而导致矿层底部砂屑磷块岩的稀土元素含量比矿层中上部叠层石磷块岩的高。另外，海洋生物碳酸盐岩、生物成因的磷酸盐通常具有较低的稀土元素总量，中上部叠层石磷块岩稀土元素总量显著低于底部砂屑磷块岩甚至部分夹层，指示其形成具有生物成矿因素。

(3) 夏安磷矿含磷岩系REE北美页岩标准化模式曲线较为一致，与生物作用形成的磷块岩所具有的典型帽状稀土配分模式近似，显示该区磷矿具有生物成因的特征；而样品中稀土总量低，轻、重稀土分馏程度较低，Ce负异常明显，大多样品显示Eu、Y正异常，又暗示该区磷矿为非正常海水沉积成因。因此，夏安灯影组磷矿应为热水沉积与生物成矿共同作用的结果。

(4) 夏安磷矿REE北美页岩标准化分布模式曲线中，Ce相对于其它稀土元素具有明显的负异常，Ceanom值皆小于-0.1。由于LaN/SmN与Ce异常不具有相关性使得Ce异常能反映古海水的氧化还原条件。因此，夏安灯影组磷块岩形成于相对氧化的环境。

Baturin.2007.The biomorphic products of modern phosphates[J].Marine Geology Letters,23(8):25-26

Betram C J,Elderfield H,Aldridge R J,Conway M S.1992.87Sr/86Sr,143Nd/144Nd and REEs in Silurian phosphatic fossils [J].Earth Planetary Science Letter,113:239-249

Bellanca A,Masetti D,Neri R.1997.Rare earth elements in limestone/marlstone couplets from the Albian-Cenomanian Cismon section(Venetioan region,northern Italy):assessing REE sensitivity to environmental changes[J].Chem. Geol,41:141-152

Cai Guan-qiang,Guo Feng,Liu Xian-tai,Sui Shu-ling,Li Chao-wen,Gao Xiao-feng,Zhao Liang.2007.Geochemical characteristics of Neogene sedimentary rocks from Zhanhua Sag and its implication for provenance[J].Geological Science and Technology Information,26(6):17-24(in Chinese with English abstract)

Chen Duo-fu,Chen Xian-pei,Chen Guang-qian,Gao ji-yuan,Pan jing-ming.1997.Hydrothermal sedimentation and mineralization effect[J].Geochimica,(4):7-12(in Chinese with English abstract)

Chen Duo-fu,Chen Xian-pei,Chen Guang-qian.2002.Lead istope geochemistry of Wengfu phosphorite deposits of Doushantuo Age of Neoproterozoic and its application[J].Geochimica,31(1):49-54(in Chinese with English abstract)

Chen Ji-yan,Yang Rui-dong,Zhang Jie.2010.Mode of Occurrence of Rare Earth Elements in phosphorite in Zhijin County,Guizhou Province,China[J].Acta Mineralogica Sinica,30(1):123-129(in Chinese with English abstract)

Deng Ke-yong,Wu Bo,Luo Ming-xue,Luo Chun,Long Jian-xi.2015.Phosphate rock geochemistry of Doushantuo Formation in Shuangshanping,Kaiyang of Guizhou provience and its genetic significance[J].Geology and Exploxation,51(1):0123-0132(in Chinese with English abstract)

Ding Ya-long, Xie Hong, Zhou Zhong-rong, Bi Chen-shi, Li ying-hui. 2015. Element characteristics and sedimentary environment of phosphorite from Weng’an County, Guizhou Province, China[J].Earth and Environment,43(4):432-440.(in Chinese with English abstract)

Ding Ya-long, Xie Hong. 2015. Research into the geochemical characteristics of phosphorites of Dengying formation in the area of Weng'an County, Guizhou[J].China Mining Magazine, 24(8):84-88 (in Chinese with English abstract)

Gao Feng.2002.Filamentous cyanobacteria with cell division from the neoproterozoic Doushantuo Formation[J].Acta Micropalaeontologica Sinica,19(2):157-162(in Chinese with English abstract)

Graf J.1978.Rare earth elements iron from ations and sea water[J].Geochim Cosmochim Acta,12(1): 845-850

Guo Qing-jun,Yang Wei-dong,Liu Cong-qiang.2003.Sedimentary geochemistry researches on the radiation of Weng’an biota and the formation of the phosphorite ore deposit,Guizhou[J].Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry,2(3):202-207(in Chinese with English abstract)

Ilyin A V.1998. Rare-earth geochemistry of old phosphorites and probability of syngenetic precipitation and accumulation of phosphate[J]. Chem. Geo, 144: 243-256

Liu Kui-wu,Chen Qi-ying.1994.Cementation processes of phosphorites[J].Chinese Journal of Geology,29(1):62-69(in Chinese)

Liang Tian-you,Chang An-zhi,Zhang Min-tang,Chen Yan-cheng.1984.On the research of the texture,characteristics and genetic mechanism of francolite[J].Journal of Jilin University(Earth Science Edition),14(3):35-43(in Chinese)

Li Sheng-rong,Gao Zhen-min.1995.REE characteristics of black rock series of the lower Cambrian Niutitang Formation in Hunan-Guizhou Provinces,China,with a discussion on the REE patterns in marine hydrothermal sediments[J].Acta Mineralogica Sinica,15(2):225-229(in Chinese with English abstract)

Liu Jin-song,Zou Xian-wu,Duan Qi-fa,Hu Jun-liang,Cui Sen,Xia Jie,Gong Yin-jie.2014.Geochemical characteristics and origin of the lower Cambrian-siliceous rocks from Zhenping area in north Daba Mountains[J].Geology and Exploxation,50(4):0725-0734(in Chinese with English abstract)

McArthur J M,Walsh J N.1984.Rare-earth geochemistry of phosphorites[J].Chemical Geology,47:191-220

Morad S,Felitsyn S.2001.Identification of primary Ce-anomaly signatures in fossil biogenic apatite implication for the Cambrian oceanic anoxia and phosphogenesis[J].Chemical Geology,175:29-48

Mi Wen -tian,Li De-liang,Feng Zhi-qiang,Wu Xin-chun,Niu Xian.2013.Research on the geochemical characteristics of phosphorites of Doushantuo Formation in Wong’an county,Guizhou[J].Contributions to Geology and Mineral Resources Research,28(1):101-105(in Chinese with English abstract)

Shan Man-sheng.1987.Diagenesis and diagenetic environments of phosphorite from Doushantuo Formation,Sinian system[J].Journal of Jilin University(Earth Science Edition),17(2):169-176(in Chinese)

Tao Zhi-hua,Yuan Hui-xia,Liu Qing-yun,Wang Qing-hai.2014.Geochemical characteristics and significance of the Gangcha complex in the West Qinling[J].Geology and Exploxation,50(3):0543-0549(in Chinese with English abstract)

Verma KK.1984.Mineral deposits related to stromatolites[J]. Geol. Surv. India. Misc. Publication,1:80-85

Wang Zhong-gang,Yu Xue-yuan,Zhao Zhen-hua,Li You-mei.1989.REE Geochemistry[M].Beijing:Science Press:1-378(in Chinese)

Wright J,Seymour R S,Shaw H F.1984.REE and Nd isotopes in conodont apatite:variation with geological age and depositional environment[J].Geo.Soc.Am.Spec.Paper,196:325-340

Wright J,Schrader H,Holser W T.1987.Paleoredox variation in ancient oceans recorded by rare elements in fossil apatite[J].Geochim Cosmochim Acta,51:637-644

Xue Chun-ji,Qi Si-jing,Zheng Ming-hua,Liu Jian-ming.2003.Hydrothermal Sediment Research and Associated Scientific Problems[J].Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry,19(3):155-163(in Chinese with English abstract)

Xie Hong,Zhu Li-jun.2012.The modes of occurrence of rare earth elements in phosphorite of Meishucun stage of Cambrian in Guizhou[J].China Mining,21(6):65-70(in Chinese with English abstract)

Yang Jie-dong,Sun Wei-guo,Wang Zong-zhe,Xue Yao-song,Tao Xian-cong.1999.Variations in Sr and C isotopes and Ce anomalies in successions from China:evidence for the oxygenation of Neoproterozoic seawater [J].Precambrian Research,93:215-233

Yang Rui-dong,Mao Tie,Mao Jia ren,Ren Hai-li,Gao Jun-bo.2013.The new discovery of formative period of phosphorus in Dengying stage and stromatolites phosphates in Wengfu phosphorus district,Guizhou[J].Geological Review,59(6):1045-1046(in Chinese with English abstract)

Yang Xing-lian,Zhu Mao-yan,Zhao Yuan-long,Zhang Jun-ming,Guo Qing-jun,Pi Dao-hui.2008.The REE geochemistry of black rock series of Sinian-Lower Cambrian in eastern of Guizhou[J].Geological Review,54(1):3-15(in Chinese with English abstract)

Yang Fan,Xiao Rong-ge,Bai Feng-jun,Liang Tao.2013.REE geochemistry of the Taoxikeng tungsten deposit in Ganzhou,Jiangxi province[J].Geology and Exploxation,49(6):1139-1152(in Chinese with English abstract)

Yang Fan,Xiao Rong-ge,Xia Xue-hui.2011.Sedimentary environment and geochemistry of the Kunyang phosphorite deposit in Yunnan Province[J].Geology and Exploxation,47(2):294-303(in Chinese with English abstract)

Ye Lian-jun,Chen Qi-ying,Zhao Dong-xu,Chen Zhi-ming.1989.China Phosphates[M].Beijing:Science Press:1-339(in Chinese)

Zhu Jie,Du Yuan-sheng.2007.Geochemistry characteristics and palaeogeographic significance of the Ordovician siliceous rocks from Laohushan area,North Qilian orogenic belt[J].Journal of Palaeogeography,9(1):69-76(in Chinese with English abstract)

Zhou Cai-shu,Li Ji-liang.1965.The first discovery of algal phosphates[J].Chinese Journal of Geology,1:80-85(in Chinese)

Zhang Jie,Sun Chuan-min,Gong Mei-ling,Zhang Qin,Chen Dai-liang,Chen Ji-yan.2007.Geochemical and occurrence states of the REE

elements of the phosphorite in Xinhua,Zhijin,Guizhou[J].Chinese Rare Earths,28(1):75-79(in Chinese with English abstract)

[附中文参考文献]

Baturin.2007.现代磷块岩的生物形态生成物[J].朱佛宏译.海洋地质动态,23(8):25—26

蔡观强,郭 峰,刘显太,隋淑玲,李超文,高晓峰,赵 亮.2007.沾化凹陷新近系沉积岩地球化学特征及其物源指示意义[J].地质科技情报,26(6):17-24

陈多福,陈先沛,陈光谦,高计元,潘晶铭.1997.热水沉积作用与成矿效应[J].地球化学,(4):7-12

陈多福,陈光谦,陈先沛.2002.贵州瓮福新元古代陡山沱期磷矿床铅同位素特征及来源探讨[J].地球化学,31(1):49-54

陈吉艳,杨瑞东,张 杰.2010.贵州织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态研究[J].矿物学报,30(1):123-129

邓克勇,吴 波,罗明学,罗 春,龙建喜.2015.贵州开阳双山坪陡山沱组磷块岩地球化学特征及成因意义[J].地质与勘探,51(1):0123-0132

丁亚龙, 谢 宏, 周忠容, 毕晨时, 李应辉. 2015. 贵州瓮安岚关磷矿元素特征及沉积环境分析[J]. 地球与环境, 43(4): 432-440

丁亚龙, 谢 宏. 2015. 贵州瓮安岚关灯影组磷块岩元素地球化学特征[J]. 中国矿业, 24(8): 84-88

郭庆军,杨卫东,刘丛强.2003.贵州瓮安生物群和磷矿形成的沉积地球化学研究[J].矿物岩石地球化学通报,2(3):202-207

高 峰.2002.新元古代陡山沱组具细胞裂殖结构的丝状蓝藻[J].微体古生物学报,19(2):157-162

刘劲松,邹先武,段其发,胡俊良,崔 森,夏 杰,龚银杰.2014.北大巴山镇坪地区早寒武世硅质岩的地球化学特征及成因[J].地质与勘探,50(4):0725-0734

刘魁梧,陈其英.1994.磷块岩的胶结作用[J].地质科学,29(1):62-69

李胜荣,高振敏.1995.湘黔地区牛蹄塘组黑色岩系稀土特征——兼论海相特水沉积岩稀土模式[J].矿物学报,15(2):225-229

梁天佑,常安之,张民堂,陈延成.1984.细晶磷灰岩结构特征及成因机理的研究[J].吉林大学学报：地球科学版,14(3):35-43

密文天,李德亮,冯志强,武新春,牛 显.2013.贵州瓮安陡山沱组磷块岩的地球化学特征[J].地质找矿论丛,28(1):101-105

单满生.1987.震旦系陡山沱组磷块岩的成岩作用和成岩环境[J].吉林大学学报：地球科学版,17(2):169-176

陶志华,袁惠霞,刘庆云,王青海.2014.西秦岭岗察岩体地球化学特征及意义[J].地质与勘探,50(3):0543-0549

王中刚,于学元,赵振华,李友梅.1989.稀土元素地球化学[M].北京：科学出版社:1-378

谢 宏,朱立军.2012.寒武纪梅树村期磷块岩稀土元素存在形式研究[J].中国矿业,21(6):65-70

薛春纪,祁思敬,郑明华,刘建明.2003.热水沉积研究及相关科学问题[J].矿物岩石地球化学通报,19(3):155-163

叶连俊,陈其英,赵东旭,陈志明.1989.中国磷块岩[M].北京:科学出版社:1-339

杨兴莲,朱茂炎,赵元龙,张俊明,郭庆军,皮道会.2008.黔东震旦系-下寒武统黑色岩系稀土元素地球化学特征[J].地质论评,54(1):3-15

杨 帆,肖荣阁,夏学惠.2011.昆阳磷矿沉积环境与矿床地球化学[J].地质与勘探,47(2):294-303

杨 帆,肖荣阁,白凤军,梁 涛.2013.江西赣州淘锡坑钨矿床稀土地球化学研究[J].地质与勘探,49(6):1139-1152

杨瑞东,毛 铁,毛家仁,任海利,高军波.2013.贵州瓮福磷矿区灯影期成磷新层位及叠层石磷块岩的发现[J].地质论评,59(6):1045-1046

邹采抒,李继亮.1965.藻磷块岩的首次发现[J].地质科学,1:80-85

张 杰,孙传敏,龚美菱,张 覃,陈代良,陈吉艳.2007.贵州织金磷矿岩稀土生物屑磷块岩稀土元素赋存状态研究[J].稀土,28(1):75-79

朱 杰,杜远生.2007.北祁连造山带老虎山奥陶系硅质岩地球化学特征及古地理意义[J].古地理学报,9(1):69-76

REE Geochemistry of the Dengying Formation Phosphorites in the Xia’an Area, Weng’an County, Guizhou Province

DING Ya-long, XIE Hong

(InstituteofResourcesandEnvironments,GuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550003)

There exist abundant phosphorites in the Dengying Formation of the Xia’an area, Weng’an County, Guizh ou Province. Geochemical analysis of REE elements has been conducted to the phosphorus rock series in this area. The results show low ΣREE values of the middle and upper deposit, even much lower than the bottom, suggesting a biogenic feature. The PAAS normalized REE concentrations plotted against respective atomic numbers form approximate the hat-shaped REE pattern, which indicates that fauna played an important role in the phosphorite formation. On the other hand, the phosphorite characters of positive Eu anomalies, the negative Ce anomalies, the low ΣREE and the low ratio of ΣLREE to ΣHREE suggest that the Xia’an phosphorite belongs to the abnormal marine deposition. Therefore, the formation of Xia’an phosphorite is the product of biomineralization plus hydrothermal deposition. At the same time, the results of Ceanomare all less than -0.1, implying a relatively oxidizing environment for formation of Xia’an phosphorite.

REE element, stromatolites phosphorite, Dengying Formation, Xia’an, Guizhou

2015-04-11；

2015-08-12；[责任编辑]郝情情。

贵州省地勘基金(编号：黔财建[2011]114号)和贵州大学创新基金“研理工2015066”联合资助。

丁亚龙(1991年—),研究生，研究方向：矿床地球化学。E-mail: 1728636361@qq.com。

谢 宏(1968年—),女,博士,教授,主要从事地质教学与科研工作。E-mail: xh5033@163.com。

P532,P566

A

0495-5331(2015)05-0923-09