韩 永 徐 倩 鞠焕鑫 朱俊发

(中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室和苏州纳米科技协同创新中心, 合肥 230029)

Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长、电子结构及热稳定性

韩 永 徐 倩 鞠焕鑫 朱俊发*

(中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室和苏州纳米科技协同创新中心, 合肥 230029)

利用X射线光电子能谱、紫外光电子能谱和低能电子衍射研究了Ni纳米颗粒在ZrO2(111)薄膜表面的生长模式、电子结构及热稳定性. ZrO2(111)薄膜外延生长于Pt(111)单晶表面, 厚度约为3 nm. 结果表明, 当Ni气相沉积到ZrO2(111)薄膜表面上时, 遵循Stranski-Krastanov生长模式, 即先二维生长至0.5 ML(monolayer),然后呈三维岛状生长. 随着覆盖度的减小, Ni 2p3/2峰逐渐向高结合能位移. 利用俄歇参数法分析发现, 引起该峰向高结合能位移的主要原因来源于终态效应的贡献, 但在低的Ni覆盖度时, 也有部分初态效应的贡献, 说明Ni在ZrO2表面初始生长时, 两者存在较强的界面相互作用, Ni向ZrO2衬底传递电荷, 形成带部分正电荷的Niδ+.两种不同覆盖度(0.05和0.5 ML)的Ni/ZrO2(111)模型催化剂热稳定性研究表明, 当温度升高时, Ni逐渐被氧化成Ni2+, 并伴随着向ZrO2衬底的扩散. 本文从原子水平上认识了Ni与ZrO2表面的相互作用和界面结构, 为理解实际ZrO2担载的Ni催化剂结构提供了重要的依据.

镍; 二氧化锆; 模型催化剂; X射线光电子能谱; 紫外光电子能谱

1 引 言

金属氧化物在耐高温耐磨陶瓷、化学传感器、微电子器件、防腐蚀涂层和多相催化等许多领域中具有广泛的应用.1,2特别是在多相催化领域,金属氧化物既可以作为活性组分催化反应的进行,同时又可以作为金属催化剂的载体, 增加催化剂的分散度, 提高催化剂的稳定性.2,3在众多金属氧化物中, ZrO2以其优异的机械和化学稳定性而受到广泛的关注.4大量的研究表明, ZrO2既可以作为催化剂,5又可以作为催化剂载体.6其中, Ni/ZrO2催化剂在催化甲烷二氧化碳重整和一氧化碳甲烷化反应中有着重要的应用.7–10对于催化剂而言, 衬底和担载金属之间的相互作用在很大程度上影响金属的分散、电子结构、稳定性以及催化活性.11因此, 研究Ni/ZrO2催化剂的界面性能就显得格外重要.

ZrO2本身是一种宽禁带(～5 eV)的绝缘体材料.12由于它的不导电性而产生的荷电效应严重抑制了以电子谱学为基础的现代表面科学分析技术的应用. 为了克服这一障碍, 我们在金属Pt(111)单晶表面制备出有序的ZrO2薄膜.13此薄膜既具有立方相ZrO2的(111)表面结构, 又成功抑制了荷电效应的干扰, 是研究Ni与ZrO2界面相互作用的理想模型表面.通过在ZrO2(111)薄膜表面沉积金属Ni, 得到Ni/ZrO2(111)模型催化剂. 利用X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)和低能电子衍射(LEED)研究了Ni纳米颗粒在ZrO2(111)薄膜表面的生长、电子结构以及热稳定性.

2 实验部分

2.1 实验装置

本实验在国家同步辐射实验室催化与表面科学实验站(BL11U)上完成. 该实验站真空系统分为四个腔体: 分析室、制备室、外延生长室以及样品转运室. 其本底真空分别为8 × 10–9、6 × 10–9、6 × 10–8和3 × 10–9Pa. 此外还有一个快速进样室和样品转运室相连. 分析室配备有电子能量分析器(R4000, VG Scienta, 瑞典)、单色化(Al Kα)的X射线源(SAX 100, VG Scienta, 瑞典)、氦灯(UV40A, Prevac, 波兰)以及低能电子衍射仪(ErLEED 1000A, Specs, 德国).制备室装有离子枪(IS40C, Prevac, 波兰)、残余气体分析仪(RGA200, SRS, 美国)、膜厚仪(TMC13, Prevac, 波兰)、用于沉积Zr的电子束蒸发源(EBE-4, Specs, 德国)和自制的Ni源. ZrO2(111)薄膜的制备和Ni的沉积均在制备室完成.

2.2 ZrO2(111)薄膜的制备

衬底Pt(111)单晶(直径: 10 mm, 厚度: 1 mm)购买于德国的Mateck公司. 使用金属Mo片压住单晶边缘将其固定在电子束加热的样品托上. 本实验中报道的温度均为K型热电偶直接点焊在样品的侧面上测得. Pt(111)单晶表面的清洁采用多个氩刻和退火循环, 直至LEED显示明锐的衍射斑点(如图1(a)所示), 并且XPS检测不到其它污染元素的信号. ZrO2(111)薄膜的制备通过在氧分压为1.33 × 10–4Pa的气氛中, 保持Pt(111)单晶550 K的条件沉积金属Zr, 并在沉积结束后对薄膜无氧退火至1000 K保持1 min.13XPS结果表明, 清洁氧化锆薄膜中Zr的价态为+4价. 对O 1s和Zr 3d谱峰的强度进行计算得出O和Zr的原子比为2.07, 说明制得化学剂量比的ZrO2薄膜. 利用衬底Pt 4f信号的衰减计算得到ZrO2(111)薄膜的厚度, 约为3 nm. LEED图案显示ZrO2(111)薄膜为简单的p(1 × 1)和p(2 × 2)共存的结构(如图1(b)所示).

图1 (a) 清洁Pt(111)单晶和(b) ZrO2(111)薄膜在电子能量为66 eV时的低能电子衍射(LEED)图案Fig.1 Low energy electron diffraction (LEED) patterns at 66 eV for (a) clean Pt(111) and (b) ZrO2(111) thin film

2.3 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长

室温下, 利用电阻加热的方式将高纯Ni丝(99.999%, Alfa Aesar, 美国)蒸镀到ZrO2(111)薄膜的表面. Ni的蒸发速率由膜厚仪测得, 为0.05 MLmin–1. Ni的单层(ML)定义为Ni的最密堆积(111)面的原子数, 即1 ML = 1.86 × 1015atomscm–2.14XPS的测试角度均为正出射, 并使用清洁的Pt(111)单晶对结合能进行校正. 文中的XPS谱均采用本底归一化进行处理.

3 结果与讨论

3.1 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长模式

图2为室温下Ni在ZrO2(111)薄膜表面生长过程中Ni 2p以及衬底的O 1s和Zr 3d的XPS谱的变化. 由图可见, 随着覆盖度的增加, Ni 2p谱峰逐渐增强, 并向低结合能位移. 而O 1s和Zr 3d谱峰的强度均逐渐降低, 且其谱峰均先向高结合能位移, 随后又向低结合能位移. Ni 2p、O 1s以及Zr 3d谱峰的位移反映了Ni/ZrO2(111)模型催化剂界面作用和电子结构. 我们将在后面进行讨论. 本节首先对Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长模式进行分析. 室温下Ni 2p3/2(方格)和Zr 3d(圆点)的XPS峰积分强度随Ni覆盖度的变化结果示于图3. 其中, Ni 2p3/2和Zr 3d的峰面积分别使用Ni的体相值(厚度超过100 ML)以及清洁ZrO2(111)薄膜的值进行了归一化. 为了研究Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长方式, 我们拟合了两种生长模型的曲线, 即二维(2D)层-层生长模型(虚线)和以固定岛密度的三维(3D)半球形生长模型(实线).15,16在进行3D生长模型拟合时假定岛密度为4.0 × 1012islandscm–2, 对Ni 2p3/2和Zr 3d曲线拟合时其电子非弹性平均自由程(IMFP)分别为0.11和0.18 nm.17从图3中可以看出, Ni在ZrO2(111)薄膜表面呈现出典型的先2D后3D的生长方式(即Stranski-Krastanov, SK生长模式). 当覆盖度小于0.5 ML时, Ni在ZrO2(111)薄膜表面服从2D生长. 而当覆盖度高于0.5 ML时, Ni逐渐偏离2D生长, 转变为3D岛状生长.不仅如此, 当覆盖度大于2 ML, 无论是Ni 2p3/2还是Zr 3d的强度都开始偏离3D岛状生长曲线. 说明在转变为3D生长后, Ni的岛密度逐渐降低. 这是由于高覆盖度时Ni纳米颗粒会发生团簇. 这种先二维后三维的生长方式在很多金属/氧化物体系均有报道.1,18而对于Ni在其它氧化物表面的生长也有类似现象,如室温下Ni在YSZ(100)、NiO(001)和金红石相的TiO2(110)表面都遵循SK生长模式,19–22但在不同的氧化物表面2D生长到3D生长的转折点不同, 主要源于Ni与不同氧化物的相互作用强度不同.

图3 室温下Ni 2p3/2(方格)和Zr 3d (圆点)的积分强度随Ni覆盖度的变化(使用体相Ni和清洁的ZrO2的值进行归一化)Fig.3 Integrated intensities of Ni 2p3/2(squares) and Zr 3d (points) versus coverage at room temperature (normalized to bulk Ni and clean ZrO2film)

金属在氧化物表面的生长可以通过热力学表面吉布斯自由能预测.1当氧化物表面的自由能(γox)大于金属表面的自由能(γm)与金属-氧化物之间的界面自由能(γm-ox)之和, 即γox> γm+ γm-ox, 金属将在氧化物的表面以2D生长. 反之, 如果γox< γm+ γm-ox, 金属将遵循3D岛状生长. 根据文献14,23报道, Ni和ZrO2(111)的表面吉布斯自由能分别为1.7和0.7 Jm–2. 所以只有当Ni与ZrO2(111)薄膜之间的界面能小于–1.0 Jm–2时, Ni才能在ZrO2(111)薄膜表面实现2D生长. 而通常情况下, 金属和氧化物之间的界面能为一个正值.1因此, Ni在ZrO2(111)薄膜表面将以3D岛状生长. 热力学预测的结果与高覆盖度时Ni的生长模式吻合得很好, 但是低覆盖度时Ni在ZrO2(111)薄膜表面为2D生长, 这可能是由于ZrO2(111)薄膜表面存在较多的缺陷, Ni与这些缺陷位之间存在较强的界面作用所致. 下面将对Ni与ZrO2间的相互作用进行讨论.

3.2 Ni与ZrO2(111)薄膜的界面相互作用

由于量子尺寸效应和金属–衬底间相互作用,金属纳米颗粒的电子结构与它的块状材料之间有着巨大的差异. 很多关于金属-氧化物体系的XPS研究工作发现, 随着金属纳米颗粒覆盖度的变化, 其芯能级结合能相对应体相材料发生了位移. 文献21,24–27中将这种结合能位移的原因归结为初态效应、终态效应以及二者共同作用的影响.

图4 (a) Ni 2p3/2芯能级结合能; (b) Ni LMM俄歇峰动能; (c) Ni俄歇参数; (d) 初态效应和终态效应对Ni 2p3/2芯能级结合能位移的贡献随Ni覆盖度的变化Fig.4 (a) Ni 2p3/2core level binding energy; (b) Ni LMM Auger peak kinetic energy; (c) Ni Auger parameter; and (d) initial state and final state contributions to the Ni 2p3/2core level binding energy shift as a function of Ni coverage

如图4(a)所示, 当Ni的覆盖度为0.05 ML时, Ni 2p3/2的结合能位于854.1 eV. 与体相值相比, 向高结合能位移了1.3 eV. 根据文献14中的报道, Ni2+的2p3/2结合能位于855 eV, 并且在860 eV处存在其特征的卫星峰. 这里并没有观察到卫星峰的出现, 排除了生成Ni2+的可能. 随着覆盖度的增加, Ni 2p3/2逐渐向低结合能位移. 当Ni的覆盖度达到5 ML时, Ni 2p3/2的结合能非常接近于体相金属态Ni的值(852.8 eV).14为了阐明引起Ni 2p3/2结合能位移的本质, 采用俄歇参数法分析了在Ni生长过程中初态效应和终态效应对Ni 2p能级位移的贡献. 俄歇参数(α)的定义为Ni 2p3/2的结合能与Ni LMM俄歇动能之和. 图4(b, c)分别示出了Ni LMM俄歇动能以及俄歇参数随着Ni覆盖度的变化. 可以看出, 随着Ni覆盖度的增加,Ni LMM逐渐向高动能位移了3.2 eV, 俄歇参数的值从1697 eV增加到1699 eV. 根据Wagner等28–30的理论,俄歇参数的变化值(Δα)的一半等于终态效应(ΔR)对结合能位移贡献, 即ΔR = Δα/2. 而初态效应的贡献(Δε)为结合能变化(ΔEB)与终态效应贡献(ΔR)之和,即Δε = ΔEB+ ΔR. 由此可以算出Ni在ZrO2(111)薄膜表面生长过程中终态效应和初态效应分别对Ni 2p3/2结合能位移的贡献, 结果示于图4(d)中. 可以看出, 终态效应对Ni 2p结合能位移的贡献大于初态效应. 当覆盖度低于0.10 ML时, 初态效应对Ni 2p3/2的结合能位移的贡献约为–0.3 eV. 初态效应主要有两种来源: (1) 金属纳米颗粒自身配位数不饱和造成的表面芯能级位移(SCLS); (2) 金属与衬底之间的电荷传递. 根据文献31报道, Ni的表面芯能级位移为–0.4 eV. 扣除表面芯能级位移的影响, 剩下的0.1 eV位移则来自于电荷传递的贡献, 说明Ni在ZrO2(111)表面初始生长时, 发生了由Ni向衬底ZrO2的电荷传递, 形成带正电荷的Niδ+. 类似的结果也在Ni/YSZ(100)模型催化剂表面观察到.21

由图2(b)可看出, Ni初始沉积到ZrO2(111)薄膜表面上时, O 1s和Zr 3d的谱峰均向高结合能位移了～0.3 eV. 随着Ni覆盖度的增加, O 1s和Zr 3d的谱峰再逐渐向低结合能位移. Zhang等32在研究Au在TiO2(110)表面生长时发现, 当Au初始沉积到TiO2(110)表面时, Ti 2p3/2峰向高结合能位移了0.4 eV. 随着覆盖度的增加, Ti 2p3/2峰又向低结合能位移. 他们把造成这一现象的原因归结为在Au的沉积过程中TiO2(110)表面发生了能带弯曲(band bending). 不仅如此, 类似的金属沉积导致氧化物薄膜衬底XPS谱峰向高结合能位移的现象也出现在Cs、Al及V分别沉积到Al2O3薄膜表面上, 由于这些金属的沉积, 导致Al2O3薄膜中的O 1s和Al 2p谱峰均向高结合能位移,33–35并归因于Cs、Al和V向衬底的电荷传递, 引起Al2O3薄膜的能带向下弯曲所致.36因此, 当Ni最初沉积到ZrO2薄膜表面时, 出现衬底ZrO2薄膜中的O 1s和Zr 3d谱峰向高结合能位移的原因也可以归结为由于Ni向衬底ZrO2传递电荷, 引起ZrO2薄膜表面的能带向下弯曲所致.

Ni在ZrO2(111)薄膜表面沉积过程中的价带谱以及功函数的变化(如图5所示)也进一步证明了能带弯曲的发生. 清洁ZrO2(111)薄膜的价带谱中结合能位于3–10 eV的宽峰主要来源于O 2p和Zr 4d外层轨道价电子的贡献.37,38当Ni初始沉积到ZrO2(111)表面时, 价带谱整体向高结合能位移. 继续沉积Ni, 谱峰重新向低结合能位移, 这与前述O 1s和Zr 3d谱的变化相吻合, 再次证明ZrO2(111)薄膜表面由于Ni的沉积发生了能带弯曲. 随着Ni覆盖度的增加, 接近费米边附近的电子态密度明显增加, 主要来源于金属Ni费米能级附近电子的贡献. 当Ni的覆盖度为5 ML时, 价带谱中出现了明显的费米边(图5(a)顶端曲线所示). 通过测量二次截止边的变化, 可以得到样品的功函数随Ni覆盖度的变化, 结果示于图5(b)中.可以看出, 当Ni的覆盖度小于0.1 ML时, 功函数减小了1.1 eV, 此后样品的功函数逐渐增大, 并在Ni的覆盖度大于3 ML时几乎不再变化. 此时测得样品的绝对功函数为5.15 eV, 与金属多晶Ni的表面功函数一致. 对比图4(d)和图5(b)可以发现, 功函数的变化与界面电荷传递密切相关. 覆盖度低于0.1 ML时,由于Ni与衬底ZrO2间发生电荷传递, 导致样品功函数降低. 而当覆盖度高于0.1 ML, 电荷传递逐渐消失, 金属态的Ni逐渐主导表面组成, 导致样品的功函数增大, 并在大于3 ML时接近于多晶Ni表面的功函数.

3.3 Ni在ZrO2(111)薄膜表面的热稳定性

为了研究Ni在ZrO2表面的热稳定性, 我们制备了两种不同覆盖度的Ni/ZrO2(111)模型催化剂, 观察其在退火过程中Ni 2p谱的变化. 图6示出的是室温下在ZrO2(111)薄膜表面分别沉积0.05和0.50 ML的Ni在退火至不同温度后的Ni 2p的XPS谱. 对于0.05ML Ni/ZrO2(111)模型催化剂, 300 K时, Ni 2p3/2的峰位于854.0 eV. 由前述研究可知, 此时对应于生成的Niδ+. 当退火至400 K时, 在高结合能端855.9 eV处出现一个新峰. 当退火至500 K时, 该峰逐渐取代了原有的854.0 eV处的峰. 当退火至600 K时, 则只观察到了该峰的存在. 根据文献报道, 该855.9 eV的峰可归属为Ni2+,14说明在退火过程中, Ni逐渐被氧化, 使Niδ+最终转化为Ni2+. 对于0.50 ML Ni/ZrO2(111)模型催化剂, 300 K时Ni 2p3/2峰位于853.3 eV, 对应于金属态的Ni. 当退火至400 K时, Ni 2p的谱几乎没有发生变化, Ni仍然保持金属态. 继续退火至500 K, 发现Ni 2p3/2峰的强度开始衰减. 当温度达到600 K以上时, 位于855.9 eV的Ni2+峰开始显现. 当样品退火至800 K, 只有部分的Ni转化为Ni2+, 同时Ni 2p3/2峰的总强度明显降低. 造成Ni 2p3/2峰强度随着退火温度的升高而衰减的原因有三种可能: (1) Ni纳米颗粒团聚成较大的颗粒; (2) Ni向衬底ZrO2扩散; (3) Ni从ZrO2(111)薄膜表面脱附. 如图6(b)所示, 退火过程中金属态Ni的2p3/2峰由853.3 eV向低结合能位移至853.0 eV, 说明Ni纳米颗粒的尺寸增大,18即Ni在ZrO2(111)薄膜表面发生了团聚. 至于Ni是否向衬底ZrO2扩散, 对退火至800 K后的0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化剂进行轻微Ar+离子深度剖析实验表明, 经1 min刻蚀后样品的Ni 2p3/2峰强度并未明显降低(如图7所示). 证明在退火过程中发生了Ni向衬底的扩散. 而根据文献39,40报道, Ni发生脱附的温度要在1100 K以上. 因此, 排除了Ni从ZrO2(111)薄膜表面脱附的可能. Zafeiratos和Kennou22及Sygellou等41研究Ni在YSZ(100)表面的氧化行为时发现, 将少量的Ni沉积到YSZ表面进行退火, Ni会完全转化为Ni2+.而当Ni处于高覆盖度时, 无论怎样增加退火时间也只有一部分的Ni被氧化. 这与我们的结果类似. 此外, 关于Ni/CeO2(111)和Ni/TiO2(110)模型催化剂的热稳定性研究也发现了Ni的氧化和向衬底扩散.42–44综上, 退火过程中Ni在ZrO2(111)薄膜表面发生了氧化、团聚和向衬底扩散.

图5 (a)价带谱和(b)功函数变化(Δφ)随着Ni覆盖度的变化Fig.5 (a) Valence band and (b) change of work function (Δφ) versus Ni coverage

图6 (a) 0.05 ML和 (b) 0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化剂退火至不同温度后的Ni 2p XPS谱Fig.6 Ni 2p XPS spectra for (a) 0.05 ML and (b) 0.5 ML Ni/ZrO2(111) model catalysts at different annealing temperatures

图7 退火至800 K的0.5 ML Ni/ZrO2(111)模型催化剂Ar+离子刻蚀前(实线)后(圆圈)的Ni 2p谱Fig.7 Ni 2p spectra for 800 K annealed 0.5 ML Ni/ZrO2(111) model catalyst before (solid line) and after (circle) Ar+sputtering

4 结 论

通过XPS、UPS和LEED手段研究了Ni在ZrO2(111)薄膜表面的生长模式、电子结构以及热稳定性. 结果表明, Ni在ZrO2(111)薄膜表面2D生长至0.5 ML后转变为3D岛状生长. 使用俄歇参数法对Ni生长过程中Ni 2p3/2结合能位移进行分析发现, 在非常低的覆盖度时, Ni和ZrO2(111)薄膜之间存在电荷传递, 导致生成带正电的Niδ+. 选取两种不同覆盖度的Ni/ZrO2(111)模型催化剂研究其热稳定性. 观察到在退火过程中, Ni发生了氧化, 同时伴随着团聚和向衬底扩散.

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Growth, Electronic Structure and Thermal Stability of Ni on ZrO2(111) Thin Film Surfaces

HAN Yong XU Qian JU Huan-Xin ZHU Jun-Fa*
(National Synchrotron Radiation Laboratory and Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, P. R. China)

The growth mode, electronic structure, and thermal stability of Ni nanoparticles on thin ZrO2(111) film surfaces were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet photoelectron spectroscopy, and low-energy electron diffraction. Stoichiometric ZrO2(111) thin films with thickness of 3 nm were epitaxially grown on a Pt(111) single-crystal surface. The results indicate that the growth of Ni vapor deposited on thin ZrO2(111) films follows two-dimensional growth up to 0.5 ML (monolayer), followed by threedimensional growth (i.e., the Stranski-Krastanov growth mode). The Ni 2p3/2binding energy (BE) increases with decreasing Ni coverage. We used the Auger parameter method to differentiate the contributions to this BE shift from the initial-state and final-state effects. The main contribution to the Ni 2p core level BE shift is made by the final-state effect. However, at low Ni coverages, the initial-state effect also contributes. This suggests that at the initial stage of Ni growth on the ZrO2(111) surface, Ni and ZrO2interact strongly, leading to charge transfer from Ni to the ZrO2substrate, with the appearance of partially positively charged Niδ+. Thermal stability studies of Ni/ZrO2(111) model catalysts with two different coverages (0.05 and 0.5 ML) indicate further oxidation of Ni to Ni2+and concurrent diffusion of Ni into the ZrO2substrate at elevated temperatures. Thesefindings provide an atomic-level fundamental understanding of the interactions between Ni with ZrO2, which is essential for identifying the structures of real ZrO2-supported Ni catalysts.

Nickel; Zirconia; Model catalyst; X-ray photoelectron spectroscopy; Ultraviolet photoelectron spectroscopy

O643

10.3866/PKU.WHXB201510083

Received: August 6, 2015; Revised: October 8, 2015; Published on Web: October 8, 2015.

*Corresponding author. Email: jfzhu@ustc.edu.cn; Tel: +86-551-63602064.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1232102, 21403205) and National Key Basic Research Program of China (973) (2013CB834605).

国家自然科学基金(U1232102, 21403205)和国家重点基础研究发展规划项目(973) (2013CB834605)资助

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