周　翔　王秀玲　刘勇健＊,　陈勇兵　刘　敏

(1苏州科技学院化学生物与材料工程学院，苏州　215009) (2江苏省环境功能材料重点实验室，苏州　215009)

Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS多功能复合材料的制备与表征

周翔1,2王秀玲1,2刘勇健＊,1,2陈勇兵1刘敏1

(1苏州科技学院化学生物与材料工程学院，苏州215009) (2江苏省环境功能材料重点实验室，苏州215009)

以共沉淀法制备出Fe3O4纳米粒子，通过聚乙烯亚胺(PEI)修饰Fe3O4纳米粒子，再原位复合上Au纳米粒子，制得Fe3O4/ PEI/Au纳米颗粒微球。再将Fe3O4/PEI/Au纳米颗粒与巯基乙酸修饰的量子点CdSe/CdS连接，成功制备了Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS多功能复合微球。经过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、荧光分光光度计、荧光显微镜、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及振动样品磁强计(VSM)的表征。结果表明：多功能复合微球的粒径在40 nm左右，具有超顺磁性，剩磁，矫顽力近似等于零，饱和磁化强度为28.83 A·m2·kg-1，同时兼有优越的荧光性能和金纳米粒子的特性。

磁性；Au纳米粒子；荧光；多功能材料

Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性、高矫顽力、高磁化率等特点，其制备过程相对简单，生物相容性好，表面易功能化。近年来，磁性纳米颗粒在生物检测[1]、传感器[2]、药物的定向输送[3]、DNA检测[4]、固定化酶[5]、磁记录[6]等方面的应用非常广泛。由于Fe3O4磁性纳米粒子的比表面积很大，聚集效应明显，所以对其进行修饰有利于降低Fe3O4磁性纳米粒子的表面能，经过表面修饰的磁性纳米粒子可分散于合适的溶剂中，最终得到具有良好分散性和可溶性的磁性粒子，能够更好满足医药、生物等领域应用。

聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)是一种水溶性很好且富含亚胺基和胺基的聚合物，经常作为复合材料制备的修饰材料[7]，广泛用于生物医学[8]和环境材料[9]中，也可以用作药物传送[10]和基因转染的载体[11]等。PEI用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子，使其表面胺基化，同时分散性大大提高，修饰后的磁性纳米粒子可与更多配体、抗体和药物相连。

金(Au)的物理和化学性质都很稳定，其纳米颗粒容易制备、光学和电学性质突出[12-13]，具有良好的稳定性、生物相容性、表面化学性能和特殊的光谱特性。因此被广泛用于生物标记、生物检测、环境检测和催化等[14-19]领域。为了使Au纳米颗粒能够准确、快速的用于生物标记、检测和催化等，以及便于快速回收再利用，所以将其与磁性Fe3O4纳米材料结合。

金修饰的磁性纳米粒子合成方法有三种，第一种是直接以磁性纳米粒子为核，然后将金单质复合在磁性颗粒表面，主要有化学还原法和超声法等[20-21]。第二种是以金胶体为母体，然后在其表面复合磁性纳米颗粒[22]。第三种是组装法[23]，在磁性纳米颗粒表面修饰上胺基或巯基，利用金胶体的特性，可以复合于含巯基或胺基化合物的性质，直接得到金修饰的磁性纳米颗粒。前两种制备方法得到的复合材料不能很好地直接在生物医药方面应用，组装法制备的金修饰磁性纳米颗粒拥有胺基或羧基官能团，有更好的生物相容性。

量子点又名半导体纳米晶[24](QDs),是由Ⅱ-Ⅵ族元素或Ⅲ-Ⅴ族元素组成，如CdS、CdSe、CdSe/CdS、CdTe、ZnSe、InP、InAs等[25-26]。也可以由2种或2种以上的半导体材料组成。量子点良好的光谱特性和光化学稳定性，使其在微生物检测、生物标记、药物筛选等领域有着很好的应用。Fe3O4磁性纳米颗粒可以达到快速分离、靶向的作用，却无法可视化，将磁性纳米颗粒与量子点结合，制备出有可视化和可跟踪特性的复合材料。

目前国内外还没有相关报道制备Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS多功能复合材料。本文主要研究的是一种简单自组装的方法制备Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS多功能复合材料。首先通过共沉淀法制得磁性纳米颗粒Fe3O4，用PEI修饰的Fe3O4作为磁核，再将制得的金纳米修饰在磁性纳米复合材料上，得到Fe3O4/PEI/Au纳米微球。巯基乙酸修饰过的CdSe/ CdS量子点富含羧基，可以顺利的与磁性纳米复合材料表面大量的胺基和亚胺基基团反应。通过共价键以及氢键的作用，可以得到同时具有磁性、荧光和金纳米特性的新型多功能材料。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

聚乙烯亚胺，巯基乙酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司；氢氧化钠，中国上海试剂总厂；氯金酸、七水合硫酸亚铁、六水三氯化铁，无水乙二胺，硫粉，硼氢化钠，液体石蜡，硒粉，氧化镉，正己烷，无水乙醇，氯化镉，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸钠，无锡市展望化工试剂有限公司；硼氢化钠，上海山浦化工有限公司。

磁力搅拌器(JB-3，上海雷磁仪器厂)，电子天平(YP1201N,上海精密科学仪器有限公司)，强力电动搅拌器(JB90-D型，上海华琦科学仪器有限公司)，超声波清洗仪(KQ-3000E,上海宇精密仪器制造有限公司)，恒温摇床(HZQ-QB型，苏州威尔实验用品有限公司)，荧光分光光度计(LS55，美国PerkinElmer公司)，透射电镜(TecnaiG220,美国 PEI公司)。SpectrumBXⅡ型傅里叶变换红外光谱仪 (美国PerkinElmer公司)，X-射线衍射仪 (X′Pert-Pro MPD，荷兰帕纳科公司)，振动样品磁力计(7410，美国Lake Shore公司)，OLYMPUS DP73型荧光显微镜(日本奥林巴斯公司)。

1.2实验过程

1.2.1Fe3O4纳米颗粒的制备[27]

以 nFe3+∶nFe2+=1.75∶1的比例，分别称取FeSO4· 7H2O和FeCl3·6H2O，溶解于100 mL的去离子水中，在N2的保护下加热搅拌至60℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液，调节pH值在10左右，持续反应1 h，得到黑色溶胶物，冷却至室温。在磁铁作用下将Fe3O4从溶液中分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。

1.2.2Fe3O4纳米颗粒的表面氨基化

取上述制备好的 Fe3O4磁性纳米颗粒 0.01 mol，超声分散15 min，控制温度于85℃。向溶液中缓慢加入1 mL 20%的PEI，以恒定的速率搅拌反应1 h，冷却至室温，去离子水洗数次，再将固相超声分散在液相中，得Fe3O4/PEI分散溶液，待用。

1.2.3Au纳米粒子的制备[28]及Fe3O4/PEI/Au的

制备

配制质量分数为0.01%的氯金酸水溶液，制备好的溶液要在干燥的环境，4℃以下避光保存。避光的条件下，依次将25 mL 0.01%的氯金酸水溶液和25 mL 0.01%的柠檬酸三钠水溶液加入到锥形瓶中，接着立即加入1.5 mL冰冷的0.38%硼氢化钠溶液，搅拌摇匀。溶液由淡黄色变为灰色，然后变成黑色，最后稳定为红色，表明金纳米颗粒形成。

取制备好的Fe3O4/PEI纳米颗粒悬浮液，将制备好的金纳米粒子加入其中，在搅拌的状态下反应2 h。在外部磁场的帮助下，将产品用无水乙醇和去离子水洗涤数次，以消除有机和无机杂质，然后在60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到Fe3O4/PEI/Au纳米微球。

1.2.4CdSe/CdS量子点的制备及油相转水相

参照文献[29]制备出量子点，略作修改。在三口烧瓶中加9.6 mL的油酸，40 mL的液体石蜡及2.86 g的CdO，在氩气保护下搅拌加热至150℃，此时CdO完全溶解并生成均匀的黄色溶液。在另一烧瓶中加入50 mL的液体石蜡和1 mmol的Se粉，于氩气的氛围中快速搅拌加热至240℃，溶液由黄色渐变成橘红色，最后成为红色。接着向Se溶液中慢慢注入约8 mL的Cd溶液，快速搅拌溶液，变成红色的CdSe溶液。此时温度有所下降，将其维持在220℃左右。同时，称取S粉0.07 g，NaBH4固体0.23 g以及无水乙醇50 mL，搅拌加热。此时，将生成的硫化氢气体通入CdSe溶液中，搅拌加热1 h，便可得到核壳结构的CdSe/CdS量子点。

取少量的制备好的CdSe/CdS放于50 mL小烧杯中，加入30 mL正己烷，置于磁力搅拌器上搅拌，直到量子点全部溶解，若有不溶解的，用离心机分离，取上层清液。接着滴加过量的巯基乙酸，继续搅拌至大量沉淀析出。静置一会，弃去上层清液，再用正己烷洗数次。最后将红色的沉淀自然风干，加入适量的pH=7.58的PBS缓冲溶液，搅拌均匀，得到红色透明的CdSe/CdS溶液，待用。

1.2.5Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS多功能复合材料的制备

称取少量的Fe3O4/PEI/Au纳米颗粒，用去离子水溶解，超声分散15 min，然后加入到广口量瓶中，再加入适量的上述巯基乙酸修饰过的CdSe/CdS溶液，最后放到恒温摇床中摇晃20 h。在外部磁场的帮助下分离提纯，并用水洗3次。即可制得核壳结构的Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS纳米颗粒。

2　结果与讨论

2.1FTIR表征分析

图1是PEI修饰前后的Fe3O4的红外图谱，由图a可知，3 433和1 631 cm-1是-OH的伸曲振动和弯曲振动吸收峰。578 cm-1是Fe3O4的Fe-O特征吸收峰。说明了磁性纳米Fe3O4的存在。图b可见，3 446 cm-1为PEI中N-H伸缩振动吸收峰。1 632 cm-1是N-H弯曲振动吸收峰。2 922、2 868 cm-1和1 436 cm-1处分别对应于PEI中的亚甲基的C-H不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。1 632 cm-1处对应于伯胺的面内弯曲振动峰。590 cm-1处为Fe3O4的特征振动峰，相比纯的Fe3O4振动峰578 cm-1，向长波数方向移动，原因可能是Fe3O4与PEI存在相互作用。由此可以判定PEI已经成功包覆到Fe3O4磁性纳米颗粒的表面上。

图1　纯Fe3O4(a)和胺基化的Fe3O4/PEI纳米磁性颗粒(b)的红外表征Fig.1　FTIR spectra of unmodified Fe3O4(a)and amination Fe3O4/PEI nano-magneticparticles(b)

2.2XRD分析

图2中可以看到，a是Fe3O4/PEI的X射线衍射图，在2θ为30.1°、35.7°、43.5°、54.0°、57.1°与63.0°出现了衍射信号峰，与JCPDS标准卡片对照，分别对应于标准Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的特征衍射峰，说明制得纳米粒子是Fe3O4。b中 38.2°、44.8°、64.8°和 78.2°分别对应的是 Au(111)、(200)、(220)和(311)晶面，说明Au已经修饰到磁性纳米颗粒上，制得Fe3O4/PEI/Au纳米微球。c是CdSe/CdS的晶面，衍射峰出现在(111)、(220)、(311)说明是立方闪锌矿的晶型。d是Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS复合材料的衍射图，与a、b、c比较，可见Fe3O4、Au和CdSe/CdS各特征衍射峰还是存在的，说明了最终复合材料的生成。

图2　Fe3O4/PEI(a);Fe3O4/PEI/Au(b);CdSe/CdS(c)和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(d)的XRD图Fig.2　XRD patterns of Fe3O4/PEI nanoparticles(a); Fe3O4/PEI/Au(b);CdSe/CdS(c)and Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS(d)

2.3透射电镜(TEM)的表征

通过TEM对制备好的多功能复合物的形貌和粒径大小进行分析，图3a是修饰了PEI的磁性纳米颗粒，可以清晰的看出颗粒形貌规则，近似球形，粒径大小平均在20 nm左右，有团聚现象。图3b是修饰了PEI和Au的磁性纳米颗粒，与3a相比粒径变化较小，分散性较好。图3c是连接上量子点的多功能复合材料的TEM图，可以看出颗粒形貌规则，近似球形，粒径大小平均在40 nm左右。

图3　Fe3O4/PEI(a)、Fe3O4/PEI/Au(b)和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(c)纳米颗粒的TEM图Fig.3　TEM images of Fe3O4/PEI(a);Fe3O4/PEI/Au(b)and Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS(c)

2.4多功能复合物的磁性表征

在室温(300 K)下，利用振动样品磁强计(VSM)测量(a)Fe3O4、(b)Fe3O4/PEI/Au和(c)Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS的饱和磁化强度，分别为49.71、39.76和28.83 A·m2·kg-1。张利杰[30]和黄孟琼[31]已报道的磁性荧光双功能材料的磁性分别有21.28和4.27 A·m2·kg-1，相比Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS的磁强仍然很好。由图4可见，(b)比(a)的磁化强度有所降低，这是由于PEI和Au的存在。(c)比(b)的磁化强度降低了，这是因为CdSe/CdS已修饰于磁性颗粒。当磁性纳米颗粒的粒径和比表面积发生变化，会使磁化强度改变，所以可以说明制得Fe3O4/PEI/Au@CdSe/ CdS纳米微球。

图4　(a)Fe3O4;(b)Fe3O4/PEI/Au;(c)Fe3O4/PEI/ Au@CdSe/CdS的磁滞回归线图Fig.4　Magnetic hysteresis curve of(a)Fe3O4;(b)Fe3O4/ PEI/Au;(c)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

2.5荧光分光光度计的表征

图5为量子点QDs和Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS复合物的荧光发射光谱，当激发波长为400 nm时，(a)CdSe/CdS的最大发射峰出现在587 nm，(b)Fe3O4/ PEI/Au@CdSe/CdS复合物的最大发射峰在581 nm处，相比可见谱图蓝移了6 nm。这是由于量子点连接上磁性物质后，其微环境发生改变，表面能钝化且溶液极性减小，stokes位移减小，所以谱图表现为蓝移现象，而且荧光强度明显下降。

图5　(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS的荧光分光光度强度图Fig.5　Fluorescence spectra of(a)CdSe/CdS QDs; (b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

2.6荧光显微镜的表征

通过荧光显微镜拍照看出，在紫外光通过激发滤板，使300～450 nm范围的光通过，图6(a)是CdSe/CdS QDs，具有较强的荧光信号,而复合后的图6(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS纳米颗粒也显示出了很好的荧光性能，说明量子点将磁性粒子包裹成功后荧光性能有所降低但依然很强。

图6　(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS荧光显微镜图Fig.6　Fluorescence microscope images of(a)CdSe/CdS QDs;(b)Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS

3　结　论

本文成功制备一种具有超顺磁性、金纳米特性和荧光性能的多功能纳米复合微球。通过红外、XRD、TEM、VSM、荧光分光光度计和荧光显微镜表征，证明了成功制得Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS纳米颗粒。其粒径在40 nm左右；在室温条件下，饱和强度为28.83 A·m2·kg-1；荧光性能优越，应用潜能巨大。测试和表征的结果说明，该多功能纳米颗粒具有很好的磁性能和荧光性能，同时具有金纳米粒子的特性。有效解决了纳米Au在应用中快速、准确、回收以及可视化等方面的问题，利于提高效率、降低成本和保护环境。

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Preparation and Characterization of Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS Multifunctional Composite Materials

ZHOU Xiang1,2WANG Xiu-Ling1,2LIU Yong-Jian＊,1,2CHEN Yong-Bing1LIU Min1
(1School of Chemistry Biology and Material Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215009,China) (2Key Laboratory of Environmental Functional Materials of Jiangsu Province,Suzhou,Jiangsu 215009,China)

Fe3O4nanoparticles were prepared by coprecipitation,which were modified by polyethyleneimine(PEI). Au nanoparticles were composited in situ,and then the Fe3O4/PEI/Au microspheres were obtained.CdSe/CdS QDs was modified with thioglycolic acid,and connected to magnetic nanoparticles.Fe3O4/PEI/Au@CdSe/CdS multifunctional composite microspheres were prepared successfully.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),Fluorescence spectrophotometer,Fluorescence microscopy,X-ray diffraction(XRD),Transmission electron microscopy(TEM)and Vibrating sample magnetometer(VSM)are used for characterizing.The results shows that: the multifunctional composite microspheres with the size about 40 nm were superparamagnetic and remanence; the coercivity is near zero;the saturated magnetization is 28.83 A·m2·kg-1.What′s more,the microspheres have both superior fluorescence and gold nanoparticles′properties.

magnetic;Au nanoparticles;fluorescence;multifunctional materials

O614.123；O614.81+1

A

1001-4861(2015)06-1165-06

10.11862/CJIC.2015.150

2015-01-16。收修改稿日期：2015-03-11。国家自然科学基金(No.51103120)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zx70740@sohu.com