龙　飞　张　劲　张明月　何金云,　武晓鹂,　邹正光,(有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林　54004) (桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林　54004)

Ni掺杂黄铁矿型FeS2的溶剂热合成及其可见光催化活性

龙飞＊,1,2张劲2张明月2何金云1,2武晓鹂1,2邹正光1,2
(1有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林541004) (2桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林541004)

以FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O和NiSO4·6H2O为原料，采用溶剂热法合成了Ni掺杂的黄铁矿FeS2粉体，利用XRD、XPS、FE-SEM、UV-Vis、拉曼光谱等测试手段对所得产物进行了表征分析。结果表明，掺杂适量的Ni可促进白铁矿FeS2向黄铁矿FeS2的晶型转变。Ni掺杂有利于提高NixFe1-xS2的可见光催化活性，当Ni的掺入量x为0.125时，样品的光催化性能最好。在可见光照射210 min后，亚甲基蓝的降解率为62.8%，与未掺杂FeS2相比，其降解率提高了26.2%。

溶剂热合成；FeS2；Ni掺杂；光催化活性；亚甲基蓝

0　引　言

CoS2、FeS2和MoS2等过渡金属硫化物具有优良的电学、光学和磁学性能，可广泛应用于太阳能光电转换[1-2]和锂离子电池[3]等领域。FeS2作为一种过渡金属硫化物，具有白铁矿和黄铁矿两种晶体结构[4]。其中，立方晶系黄铁矿型FeS2具有较高的光吸收系数 (λ≤700 nm时，光吸收系数不小于5×105cm-1)、合适的禁带宽度(Eg=0.95 eV)，并且原料来源丰富、无毒、环境相容性好，在光伏[5-6]和锂离子电池[7-8]等领域都是很有发展潜力的材料。FeS2还有望应用于光催化材料[9]，但FeS2的带隙偏小，光催化活性不高，尤其是其可见光催化活性未见报导。

金属离子掺杂是改善半导体材料理化性质的一种有效方法，利用该项技术在催化领域已取得了很好的成效[10-12]。近些年，FeS2的掺杂改性研究取得了一定的进展：如张辉等[13]分别采用离子注入和磁控溅射法对FeS2薄膜进行了Zn和Co元素掺杂，结果表明，通过离子注入法掺杂Zn和Co元素后，薄膜的光吸收系数和禁带宽度得到了提高，但薄膜的光学性能有所降低；Xia等[14]采用溶剂热法成功合成了Sn4+掺杂的FeS2薄膜，掺杂Sn4+后，FeS2薄膜的禁带宽度提高到了1.71 eV；Han等[15]制备了一系列Co掺杂的FeS2，发现产物的形貌的和磁性能随着Co的掺入发生了较大的变化。本课题组的前期工作中，也开展了FeS2的Co掺杂研究，当每摩尔FeS2中掺入0.33 mol的Co时，在可见光下照射210 min后，亚甲基蓝的降解率达48.9%[16]。鉴于这些研究成果，本文通过溶剂热法合成Ni掺杂的FeS2，对FeS2的带隙进行调控，试图进一步研究Ni元素对FeS2可见光催化活性的影响。

1　实验部分

1.1样品合成

FeS2光催化剂的制备：分别称取5 mmol的FeSO4·7H2O和Na2S2O3·5H2O放入25 mL乙醇和乙二醇的混合溶剂中 (其中：乙醇5 mL、乙二醇20 mL)，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30 min。待原料完全溶解至溶液澄清后，将溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中，在200℃下反应24 h。反应结束后将其自然冷却至室温取出，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，将洗涤后所得产物放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，得到黄铁矿FeS2光催化剂。

NixFe1-xS2(x=0.1，0.125，0.2)光催化剂的制备：分别称取5 mmol的FeSO4·7H2O和Na2S2O3·5H2O放入25 mL乙醇和乙二醇的混合溶剂中(其中：乙醇5 mL、乙二醇20 mL)，再按照nNi∶nFe=x∶(1-x)的比例，加入不同质量的NiSO4·6H2O于反应溶液中，置于磁力搅拌器中搅拌溶解30 min；将溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中，在200℃下反应24 h。反应结束后将其自然冷却至室温取出，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，将洗涤后所得产物放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，制备得到不同Ni掺杂量的FeS2光催化剂。

1.2样品表征

采用X射线粉末衍射仪 (荷兰帕纳科公司X′Pert PRO型)对样品的物相进行分析，工作参数：铜靶(λ=0.154 056 nm)，加速电压40 kV，电流10 mA，扫描速度0.02°·s-1，扫描范围10°～80°；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型)对样品的元素存在形态进行分析；采用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800型)对合成产物的形貌进行表征；采用紫外-可见分光光度计 (Shimadzu UV-3600型)测定产物的紫外－可见吸收光谱 (以BaSO4作为参比样)。

1.3光催化性能测试

光催化反应在BL-GHX-V型(上海，比朗)光催化反应器中进行。光反应器中心光源为400 W的金卤灯(金卤灯与反应器间加入滤光片，λ＞420 nm)。在光催化反应中，亚甲基蓝溶液的初始浓度为10 mg· L-1，溶液体积为50 mL，催化剂的用量为50 mg。在光催化反应前，将含催化剂的亚甲基蓝悬浮液在黑暗条件下搅拌吸附40 min使溶液达到物理吸附和脱附平衡，然后打开光源，在400 W金卤灯光源下边照射边搅拌。光照每隔一段时间取出约5 mL样液，进行高速离心分离(9 000 r·min-1)，以除去样液中的催化剂颗粒，得到上清液；用UV-3600型分光光度计在664 nm(亚甲基蓝的最大吸收波长)处测定上清液的吸光度。根据(C0-Ct)/C0(其中C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，Ct为光催化反应不同时间后亚甲基蓝溶液的浓度)公式计算亚甲基蓝溶液的降解率。

2　结果与讨论

2.1样品的X射线衍射图

图1是未掺杂FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1，0.125，0.2)样品的X射线衍射图。从图中可以看出，所有产物的特征峰均对应于立方晶系黄铁矿(pyrite)FeS2(JCPDS No.71-0053)。但未掺杂FeS2中含有少量的白铁矿(makasite)杂峰，当掺入一定量的Ni2+后，产物中白铁矿的特征峰消失，且衍射峰向低角度方向偏移，但当Ni的掺杂量增加到0.2时，产物中出现了NiS2的特征峰。

由于所掺杂的Ni2+与Fe2+离子半径不同 (rNi2+= 0.069 nm，rFe2+=0.061 nm)，掺杂少量Ni2+时，Ni2+替代了晶格中部分Fe2+的格点形成了替位点缺陷，在替代原子附近，会导致晶格发生一定程度的变化，使这些位置的能量增高，因而促进了白铁矿相向黄铁矿相的转变。而Ni2+替代晶格中部分Fe2+的格点后会导致晶格膨胀，同时也使得原有晶体结构的有序度降低，因此，产物的衍射峰向低角度偏移并且衍射峰强度略有减弱。继续增大Ni2+的掺杂量至x=0.2时，产物中出现了NiS2的相，说明此时(Ni,Fe)S2体系中Ni与Fe不能形成连续固溶体，过多的Ni会使得体系分相。

图1　未掺杂FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)样品的XRD图Fig.1　XRD patterns of the undoped FeS2and NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)samples

2.2样品的拉曼光谱分析

图2为未掺杂FeS2与NixFe1-xS2(x=0.1，0.125)样品的拉曼光谱图。从图中可以看出：未掺杂的FeS2样品的拉曼光谱图中,分别位于344、381和430 cm-1的特征峰与文献报导的黄铁矿FeS2的拉曼光谱相一致[17]，但未掺杂的FeS2样品在326 cm-1处出现了较弱的白铁矿的拉曼特征峰，说明样品中含有少量的白铁矿FeS2。当掺入一定量的Ni2+后，样品中只有位于344、381和430 cm-1的黄铁矿FeS2的特征峰，而没有出现白铁矿的特征峰，说明掺入Ni2+后，样品为纯的黄铁矿FeS2，这与XRD的结果相一致。

图2　未掺杂FeS2和NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)样品的拉曼光谱图Fig.2　Raman spectras of the undoped FeS2and NixFe1-xS2(x=0.1,0.125,0.2)samples

2.3样品的光电子能谱分析

图3　Ni0.125Fe0.875S2样品的XPS图谱Fig.3　XPS spectra of Ni0.125Fe0.875S2sample

为研究样品中存在元素的价态，对Ni0.125Fe0.875S2样品进行了XPS分析，如图3所示。从图3(a)样品的XPS全谱图中可以看出，样品的表面主要存在Fe、Ni、S、N、C和O元素，其中C、N和O是由于测试仪器以及环境污染引入的元素。图3(b)为Fe元素的高分辨谱图，可以看出Fe2p的光电子峰，其结合能分别为706.12和718.92 eV，这与晶格中Fe2+的结合能相一致[14]。图3(c)中Ni2p轨道的光电子峰的结合能分别为852.60和870 eV，分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2，说明该样品中Ni元素的价态为+2[18]。图3 (d)中位于161.44和162.62 eV的光电子峰分别对应于S2p3/2和S2p1/2,说明S元素以S2-的形式存在[14]。

2.4样品的形貌分析

图4为未掺杂FeS2与Ni0.125Fe0.875S2样品的FESEM照片。未掺杂时，FeS2(图4a)主要为球形颗粒，其粒径分布范围较宽(1～3 μm)，并存在一定程度的团聚。与未掺杂的FeS2相比，Ni0.125Fe0.875S2样品的形貌发生了较大的变化，样品变为由大量纳米粒子(粒径约为100 nm)组成的软团聚体，其颗粒大小分布较均匀(图4b)。由此可见，Ni2+的掺入阻止了FeS2的晶粒生长，减小了FeS2样品的颗粒尺寸。小颗粒的光催化剂与大颗粒光催化剂相比，具有更大的比表面积和更好的光催化活性，因此掺入镍离子后，将有利于提高FeS2材料的光催化性能。

图4　样品的FE-SEM照片Fig.4　FE-SEM images of the samples:

2.5样品的光吸收谱

未掺杂FeS2与Ni0.125Fe0.875S2样品的紫外-可见漫反射光谱如图5所示。从图中可以看出，未掺杂FeS2与Ni0.125Fe0.875S2样品在紫外和可见光区均有明显的吸收。掺入镍离子后，样品在紫外光区的吸收有所减弱，但其在可见光区的吸收明显增强，预示了掺杂镍离子样品可见光催化活性的提高。

图5　未掺杂FeS2与Ni0.125Fe0.875S2样品的紫外－可见吸收光谱Fig.5　UV-Vis diffuse reflectance spectra of the undoped FeS2and Ni0.125Fe0.875S2samples

2.6光催化性能测试

为了研究镍离子掺杂对黄铜矿FeS2可见光催化性能的影响，对比了未掺杂FeS2与NixFe1-xS2(x= 0.1，0.125)样品在可见光照射下对亚甲基蓝的降解效果(如图6)：可见光照射210 min后，空白对照样降解了16.7%，说明在可见光照下，亚甲基蓝自身也会发生一定的光降解；同等条件下以未掺杂FeS2作为光催化剂，可见光照射210 min后，亚甲基蓝的降解率为36.6%。当Ni的掺入量x小于0.125，即x= 0.1时，掺杂样品的可见光催化活性与未掺杂FeS2的相差不大。但当Ni的掺入量x为0.125时，FeS2的光催化活性得到了很大提高：光照210 min后，亚甲基蓝的降解率达到62.8%，相比于未掺杂的FeS2样品，提高了26.2%，其催化效果也明显优于掺Co的FeS2[16]。Ni的掺入量x不同时，FeS2样品光催化性能不同的原因如下：当Ni的掺入量x为0.1时，没有达到合适的掺杂量，未能有效调控FeS2的带隙；而当Ni的掺量x为0.125时，FeS2的带隙得到了有效的调控，同时催化剂的颗粒生长得到了有效抑制，样品的比表面积得到了很大提高，因而大幅度地提高了FeS2的可见光催化活性。

图6　未掺杂FeS2与NixFe1-xS2(x=0.1,0.125)样品的可见光光催化活性Fig.6　Visible-light-driven photocatalytic performance of the undoped FeS2and Ni0.125Fe0.875S2samples

掺入镍离子后FeS2样品可见光催化活性得到提高的原因如下：一方面，半导体光催化剂中掺入金属离子后，杂质金属可作为电子的有效受体，捕获从价带激发到导带的光生电子，阻止半导体光生电子与空穴的复合，从而提高半导体材料的可见光催化活性。此外，从Ni0.125Fe0.875S2样品的紫外－可见吸收光谱可知：掺入镍离子后，样品在紫外光区的吸收有所减弱，同时在可见光区的吸收明显增强，说明带隙得到有效的增加，如此不但增强了对可见光区光子的利用率，而且提高了对有机物的氧化电势，从而改善了FeS2的可见光催化活性。另一方面，光催化材料的催化活性与材料的比表面积密切相关，掺入镍离子后，减小了FeS2样品的颗粒尺寸，增大了材料的比表面积，因此提高了FeS2样品的可见光催化活性。

图7是可见光下,以未掺杂FeS2和Ni0.125Fe0.875S2样品为光催化剂时，亚甲基蓝溶液随照射时间变化的吸收光谱图。从图7a可以看出，以未掺杂FeS2为催化剂时，随光照时间的增加，亚甲基蓝溶液的降解较为缓慢。当使用Ni0.125Fe0.875S2样品为光催化剂时，随着光照时间的增加，亚甲基蓝溶液的浓度不断下降(图7b)，说明镍离子掺杂后，增强了FeS2光催化剂的可见光催化活性。

图7　可见光下催化剂降解MB吸收光谱的变化Fig.7　Absorbance changes of MB under visible-light irradiation

3　结　论

利用溶剂热法，合成了黄铁矿FeS2，但产物中伴有少量白铁矿的杂相；当每摩尔FeS2掺入0.1～0.125 mol的Ni2+时，促进了产物由白铁矿向黄铁矿的晶型转变，且产物由较大颗粒的微球转变成纳米球形颗粒团聚体。当Ni的掺杂量x达到0.2时，产物中出现了NiS2。随着Ni2+的掺入，样品的吸收带边明显红移，样品的可见光催化活性得到了有效改善。当掺入量x为0.125时，样品的可见光催化性能最好，其可见光下照射210 min后，亚甲基蓝溶液的降解率为62.8%，与未掺杂FeS2相比，其降解率提高了26.2%，其可见光催化活性明显优于文献报导的Co0.33Fe0.67S2的光催化活性。掺入镍离子后，黄铁矿可见光催化活性得到了有效改善的原因是：一方面，抑制了FeS2催化材料的电子和空穴的复合，拓宽了它的光响应范围，从而提高了其在可见光区光子的利用率；另一方面，掺入镍离子后，抑制了FeS2样品的晶粒生长，提高了样品的比表面积。

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Ni-Doped FeS2:Solvothermal Synthesis and the Visible-Light Photocatalytic Properties

LONG Fei＊,1,2ZHANG Jin2ZHANG Ming-Yue2HE Jin-Yun1,2WU Xiao-Li1,2ZOU Zheng-Guang1,2
(1Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology of Ministry of Education,Guilin,Guangxi 541004,China) (2School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin,Guangxi 541004,China)

Ni-doped pyrite FeS2were synthesized through a solvothermal method using FeSO4·7H2O,Na2S2O3· 5H2O and NiSO4·6H2O as raw materials.The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS)and Raman spectroscopy.The results showed that appropriate amount of Ni doping facilitated the transformation of the marcasite to pyrite.After Ni2+doping,the visible-light-driven photocatalytic performance of the FeS2was greatly enhanced.Methylene blue(MB)was decomposed 62.8%within 210 min using Ni0.125Fe0.875S2as photocatalyst,which was 26.2%higher than that of the pristine FeS2.

solvothermal synthesis;FeS2;Ni doping;photocatalytic activity;methylene blue

O614.81+3

A

1001-4861(2015)06-1119-06

10.11862/CJIC.2015.179

2014-11-18。收修改稿日期：2015-04-30。

国家自然科学基金(No.51162005)，广西自然科学基金(No.2012GXNSFFA060007)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：long.drf@gmail.com