吴 敏，赵良元，冯 雪

(长江科学院 a.流域水环境研究所;b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

砷(As)是水体中危害比较严重的污染物之一。砷在地表水和地下水中广泛存在，研究显示江汉平原中部洪湖市部分地区地下水中砷含量高达2.012 mg/L，长江下游铜陵地区河流中的砷含量高达1.393 mg/L［1－2］。因此，研究高效、经济的除砷技术对于保障水环境和水生态安全具有重要意义。人工湿地广泛用于重金属(包括砷)污染水体的处理，具有高效、低能耗和环境友好等优点，它由填料、植物及生长在它们表面的微生物构成［3－4］。填料不仅为植物生长、微生物附着提供载体，而且通过自身的物理化学吸附、沉降络合等作用有效去除污染物质［1］，是决定人工湿地去除污染物效果的重要因素。湿地填料类型多样，包括砾石、矿渣、粉煤灰、页岩、陶粒、沸石和锰砂等［5－7］。湿地填料的选择大多以填料对污染去除对象的吸附性能即污染物最大吸附量作为依据。与其它重金属污染物类似，填料对砷的去除一般通过吸附、沉淀和络合作用等，吸附效率取决于填料的比表面积、砷的形态和浓度、有机质含量、矿物颗粒、竞争性离子以及 pH 值［8－12］。

已有人工湿地对砷的去除多采用常规的填料，侧重于砷与其它重金属的共同去除。根据文献查阅结果，并综合考虑填料的获得难易性、砷的特点及经济成本等因素，选用砾石、锰砂、陶粒和沸石作为试验材料。陶粒是以优质黏土为原料，经团粒、烧制等一系列工艺加工而成的片状或球状颗粒，粒度均匀，表面多微孔，具有较强的吸附能力，且有效使用时间长［13］;锰砂是一种廉价、优良地下水除重金属的滤料［14］;砾石是人工湿地常见填料;沸石是用作砷吸附的常见材料。

本文通过填料的粒径级配、干重度、孔隙度和矿物组分等部分理化性质的测定，以及填料对砷的吸附动力学试验和吸附等温线试验，筛选出对砷吸附容量大且性能稳定的湿地填料，并对研究填料粒径、氨氮和磷酸盐对填料吸附砷的影响。研究成果可为除砷的人工湿地填料选择提供参考。

2 试验材料与方法

2.1 试验过程

(1)吸附动力学试验。称取一批0.5 g填料(粒径＜0.25 mm，105℃下干燥2 h)置入离心管中，加入20 mL初始砷浓度1.00 mg/L(用 Na2HAsO4·7H2O配置)的溶液。将离心管放在恒温水浴振荡器上振荡(25 ℃，200 r/min)，分别于 0，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0，8，12，24，48 h 测定砷的浓度。

(2)等温吸附试验。将20 mL含初始砷浓度分别为0.0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 mg/L的溶液加入离心管中，并加入0.5 g填料，放在恒温水浴振荡器上连续振荡24 h(25℃，200 r/min)，离心后测定上清液中砷的浓度。

(3)氨氮和磷酸盐对填料吸附砷的影响试验。填料采用陶粒和锰砂，在初始砷溶液中分别加入0.50，1.25，2.5 mg/L 的氨氮，其余步骤同等温吸附试验。磷酸盐浓度设为0.25，0.38，0.50 mg/L，重复上述试验。

砷的测定采用《水质 砷的测定 原子荧光光度法》(SL 327.1—2005)。

2.2 数据处理

(1)吸附动力学采用公式(1)一级动力学方程、公式(2)二级动力学方程和公式(3)扩散方程进行拟合。

式中:q(t)表示时间t填料的砷吸附量(mg/kg);qe代表吸附平衡时填料的砷吸附量(mg/kg);k1是与砷吸附速率有关的常数(1/h);t为反应时间(h);k2，R和 b均为常数，单位分别为kg/(mg·h)，mg/(kg·h)和 mg/kg。

(2)吸附等温线分别采用公式(4)Linear方程、公式(5)Langmuir方程和公式(6)Freundlich方程进行拟合。

式中:N表示填料对砷的吸附容量(mg/kg);p表示填料平衡砷吸附量与平衡砷浓度间的关系(L/kg);Ce表示砷吸附平衡浓度(mg/L);q为填料的本底砷浓度(mg/kg);K和n均为常数，单位分别为mg/kg，kg/L，K可用来比较不同填料的砷吸附性能［12］;a为填料的最大理论砷吸附量(mg/kg);b为吸附键能(L/mg)。

3 试验结果与讨论

3.1 填料的理化性质

表1是填料砾石、锰砂、沸石和陶粒的理化性质测定结果。锰砂的孔隙率最高，其次是砾石、陶粒，最小的是沸石。干重度从高到低依次是锰砂(12.15 kN/m3)、砾石(11.27 kN/m3)、沸石(10.19 kN/m3)和陶粒(9.31 kN/m3)。综合考虑孔隙率和干重度2个因素，锰砂的持水性以及质地密实性均较好。此外，从表1中可看出，陶粒、沸石和砾石主要以SiO2为主，含量均在60%以上，而锰砂则以MnO2为主，为43.93%;4种填料中Al2O3的含量范围为7.36%～16.32%，其中最高的是陶粒，最低的是砾石;此外，Fe2O3也是填料重要的矿物组分，最高的是锰砂，Fe2O3含量为20.74%，砾石和锰砂的Fe2O3含量较低。Al2O3，MnO2和Fe2O3等与砷吸附能力密切相关［15］。

图1是填料的粒径组成，砾石以d＞8 mm和4 mm＜d＜8 mm的粗颗粒为主，二者之和占总量的90%以上，沸石以2 mm＜d＜4 mm的颗粒为主，占总量60%;锰砂和陶粒的粒径组成较为接近，4 mm＜d＜8 mm颗粒含量最多，占80%以上。粒径与填料比表面积有关，粒径小的填料比表面积相对较大，与污染物接触面积较大，其去除污染物性能也较强;但粒径小的填料孔隙率较小，持水能力和水力传导性能差，在实际人工湿地运行过程中，容易堵塞。综合看来，从粒径组成比较4种备选填料，发现陶粒和锰砂是比较理想的人工湿地的填料。

3.2 填料对砷的吸附动力学

表1 人工湿地填料理化性质Table 1 Physicochemical properties of constructed wetland substrates

图2是填料对砷的吸附动力学试验结果。由图2可知，4种填料在24 h后均达到吸附平衡，陶粒、锰砂、沸石和砾石砷的平衡吸附量分别为26.78，38.67，15.06，7.58 μg/g。4 种填料对砷的吸附过程基本符合溶质在多孔性吸附剂上吸附存在的3个阶段［14］:初始阶段吸附速率较大，随时间延长吸附速率逐渐减小，而后吸附基本趋于平衡状态。在初始阶段，砷主要吸附在填料的外表面，吸附速率较快，随着吸附进行，溶液中的砷浓度下降，表层吸附也逐渐接近饱和，砷逐渐向填料的内部扩散，扩散阻力不断增加，导致吸附变慢;到了后期，吸附主要发生在填料的内表面，且浓度推动力越来越小，吸附基本达到平衡。

图1 人工湿地填料粒径组成Fig.1 Grain size composition of constructed wetland substrates

图2 不同填料对砷的吸附动力学过程Fig.2 Kinetics of arsenic adsorption by different substrates

填料吸附砷分成2个步骤(快反应和慢反应)，一是溶液中砷酸根离子吸附到填料的胶体表面(快反应)，二是砷酸根离子由表面进入填料固相内部的过程(慢反应)。前者反应迅速，后者反应缓慢。在反应开始阶段，砷酸根离子由于静电引力在数分钟或数小时内快速达到胶体表面的吸附点位，然后扩散到填料颗粒或晶体微孔中［16］。慢反应速度受多种因素影响，如表面沉淀或固溶体的形成、微孔扩散、凝聚体的形成等，通常在较长时间内才能达到平衡［17］。在试验的前24 h内，填料对砷的吸附量随着试验进行呈线性增长，其中锰砂对砷的吸附量增长最快，其次是陶粒和沸石，砾石增长最慢。

采用一级动力学方程、二级动力学方程和扩散方程对4种填料吸附砷的动力学过程进行拟合，结果见图3和表2。

从图3中和表2中可看出:一级动力学方程对锰砂、陶粒和砾石的吸附砷的动力学过程拟合较好，相关性均在0.90以上;二级动力学方程拟合结果整体上比一级动力学略差，对锰砂、陶粒和沸石的吸附砷拟合的相关性在0.82～0.87之间，对砾石拟合相关系数为0.93;扩散方程对锰砂、陶粒和沸石填料拟合的相关系数在0.42～0.55之间，对砾石的拟合效果较好，相关系数为0.80。从一级动力学方程、二级动力学方程拟合得出的参数k1，k2(与吸附速率有关的参数)看来，锰砂的吸附速率最快，其次是陶粒和沸石，最低的是砾石。

图3 填料吸附砷动力学的拟合Fig.3 First-order kinetics，second-order kinetics and diffusion models for arsenic adsorption by substrates

表2 填料砷吸附动力学过程拟合结果Table 2 Fitting results for arsenic adsorption kinetics

3.3 填料对砷的吸附等温线

图4为填料对砷等温吸附的试验结果，随着砷平衡浓度的增加，其吸附量呈上升趋势，4种填料中锰砂的吸附量上升幅度最大，其次是陶粒，沸石和砾石上升幅度均较小。溶液中砷吸附达到平衡时，锰砂吸附容量为36.62 mg/kg，陶粒是25.39 mg/kg，沸石和砾石对砷的吸附能力较差，分别为11.96 mg/kg和7.04 mg/kg。砷酸氢二钠(Na2HAsO4)在弱酸性或中性条件下可以解离，生成 H2AsO4－或HAsO42－［14］。锰砂和陶粒中存在大量的铁和铝的氧化物，在水溶液中铁和铝的氧化物又转化成氢氧化物，氢氧化铁或氢氧化铝经络合作用与溶液中的或发生配位体交换，从而对或产生较强的吸附作用［18－19］，因此，填料对砷吸附能力的强弱与其含有的铁和铝氧化物含量有着密切关系。可以用下列化学方程式来表示铁和铝氢氧化物对砷的吸附机制:

图4 填料对砷的平衡吸附量Fig.4 Arsenic adsorption quantities by substrates

式中:M代表铁或铝，S代表填料。其次，锰砂中所含有的MnO2具有巨大的羟基化表面，能通过共价键的方式将砷吸附、固定在表面，形成配位结构［20］。

从表3中可看出，Linear方程和Freundlich方程对4种填料砷的等温线拟合效果均较好(R2＞0.88)，除了锰砂外，Langmuir方程对其它填料拟合效果均不理想。Langmuir吸附等温吸附为单分子层覆盖，吸附点位均一，Freundlich吸附方程是发生在异质表面的多层吸附。从3个方程参数p，K和a的结果来看，同样是锰砂的吸附能力最大，其次是陶粒，最后是沸石和砾石。由填料的矿物组分可发现，锰砂的MnO2、Al2O3和Fe2O3含量较高，锰、铁和铝均是吸附砷的重要基质，已有的研究表明，沉积物中铁锰氧化物对砷表现出很强的吸附能力。填料中含有的铁铝氧化物越多，其吸附砷能力越强，一方面能与砷形成难溶性沉淀物，另一方面能大量专性吸附砷，故能使填料对砷的吸附砷的能力增加［16］。Freundlich方程中，n值可作为填料对重金属离子吸附能力强度的指标，n值越大，则表示填料对重金属离子吸附作用力愈强［21］，则可看出4种填料对砷吸附能力强度从高到低依次是锰砂、陶粒、沸石和砾石。

3.4 填料粒径对砷吸附的影响

图5 分别是不同粒径(d＜0.25 mm，0.25 mm＜d＜0.50 mm和 d＞0.50 mm)的陶粒和锰砂对砷的吸附试验结果。粒径在不同程度上影响陶粒和锰砂吸附砷的能力，表现为粒径越小，对砷的吸附能力越强。当粒径从 d＞0.50 mm降低到 d＜0.25 mm时，陶粒对砷的最大吸附容量增加了约0.8 mg/kg，锰砂对砷的最大吸附容量增加了约1.8 mg/kg，说明粒径对锰砂吸附砷的影响大于陶粒。对于填料来说，粒径小意味着相同质量条件下，它的比表面积更大，与污染物接触面积也相对较大，填料表面的吸附点位更多，容易吸附污染物。相似的试验结果在应一梅等［22］的研究中已有报道。

图5 粒径对陶粒和锰砂吸附砷的影响Fig.5 Effect of grain size on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

3.5 氨氮和磷酸盐对填料吸附砷的影响

表3 人工湿地填料吸附砷的Linear、Langmuir和Freundlich吸附等温线方程及参数Table 3 Linear，Langmuir and Freundlich isotherm equations and parameters for arsenic adsorption by substrates

图6和图7分别是在氨氮和磷酸盐的存在条件下，填料吸附砷的试验结果。不同浓度氨氮对陶粒、锰砂砷吸附量影响不明显，在氨氮浓度分别为0.50，1.25，2.50 mg/L 条件下，陶粒对砷的最大吸附量之间差异不足0.10 mg/kg，而锰砂对砷的最大吸附量之间差异不足0.50 mg/kg;当砷初始浓度低于0.4 mg/L时，磷酸盐的存在对填料吸附砷的吸附影响不显著;但当砷初始浓度高于0.4 mg/L时，磷酸盐的存在降低了陶粒和锰砂对砷的吸附量，当磷酸盐浓度从0.25 mg/L增加到0.50 mg/L时，陶粒对砷的最大吸附量降低了2.57 mg/kg，而锰砂则降低了1.85 mg/kg。

磷和砷是同一主族元素，磷酸盐与砷酸盐性质较为接近，在吸附的过程可能存在竞争吸附的关系［11］，这种竞争吸附行为在砷浓度低时表现得不明显，但在砷浓度高时，陶粒和锰砂上的吸附点位有限，在吸附点位达到饱和的情况下，添加大量PO43－－P能置换出。

图6 氨氮浓度对陶粒和锰砂吸附砷的影响Fig.6 Effect of ammonia concentration on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

图7 磷酸盐浓度对陶粒和锰砂吸附砷的影响Fig.7 Effect of phosphate concentration on arsenic adsorption for ceramsite and manganese sand

4 结论

本文选择了4种人工湿地备选填料:砾石、陶粒、沸石和锰砂，通过对填料的理化性质测定、吸附动力学、吸附等温线以及影响因素的相关研究，主要得出以下结论:

(1)4种填料在24 h后均达到吸附平衡，陶粒、锰砂、沸石和砾石对砷的最大去除率相应的为67%，97%，48%和28%;一级动力学方程和二级动力学方程均能很好地拟合4种填料吸附动力学过程。

(2)溶液中砷吸附达到平衡时，锰砂吸附容量为36.62 mg/kg，陶粒是25.39 mg/kg，砾石和沸石对砷的吸附能力较差，分别为11.96 mg/kg和7.04 mg/kg;Freundlich方程能很好地拟合4种填料的等温吸附过程。锰砂和陶粒是较好除砷湿地填料。

(3)粒径影响陶粒和锰砂砷的吸附能力，单位质量陶粒和锰砂，均表现为细颗粒的最大吸附容量略大于粗颗粒的。溶液中氨氮浓度在0.50～2.50 mg/L范围内几乎不影响填料对砷的吸附，而磷酸盐的存在(浓度在0.25～0.50 mg/L范围内)则降低了填料对砷的吸附量。

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