李新江

(齐鲁石化公司研究院,山东淄博　255434)

高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成办法

李新江

(齐鲁石化公司研究院,山东淄博255434)

高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成办法,属于橡胶产品生产领域,具体涉及一种高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成办法:制备催化剂,聚合及凝聚,干燥与压块,溶剂及单体回收。

制备催化剂聚合及凝聚干燥与压块溶剂及单体回收

1　技术领域

高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成办法，属于橡胶产品生产领域，具体涉及一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成办法。

2　背景技术

异戊橡胶(IR)是顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的简称，它是由异戊二烯单体在定向催化剂的作用下，经溶液聚合方法制得的弹性体均聚物。由于其结构与天然橡胶相同，主要物理机械性能相似，所以异戊橡胶又称为“天然橡胶”。

异戊橡胶的合成研究是在1860年的W ILLIAMS由天然橡胶分解物中分离出异戊二烯后开始的。第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，促进了异戊橡胶的开发。1954年美国GOODRICH公司用齐格勒引发剂合成了顺式-1，4-结构达98%的聚异戊二烯(即钛系胶)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用锂系引发剂合成了顺式-1，4-结构达92%的聚异戊二烯(即锂系胶)，两者在结构与性能上与天然橡胶一致。到1962年美国SHELL公司用丁基锂引发剂，1963年美国的GOODYEAR用铝钛引发剂先后工业化生产异戊橡胶。由于异戊橡胶的发展，决定于所用的原料异戊二烯的来源、成本以及与天然橡胶的售价比，所以有些国家在90年代将装置停产改生产其他胶种。到1998年全球只有俄罗斯、罗马尼亚、日本、美国、荷兰等5个生产国家，1998年全球异戊橡胶生产能力为138.7万吨，占世界合成橡胶总生产能力的10%，在七大通用合成橡胶中，仅次于丁苯、顺丁橡胶而居第三位。前苏联和东欧国家限于天然橡胶资源，故优先发展异戊橡胶。俄罗斯1998年生产能力为113万吨，占全球产能的81.5%，高居榜首。我国从60年代开始进行异戊二烯单体的合成和异戊橡胶的科研，到1975年完成自行开发的稀土引发剂体系合成异戊橡胶的中试，并在万吨级生产装置(利用顺丁装置)完成工业生产，但由于异戊二烯的来源与成本，无法与天然橡胶竞争而停顿。

异戊橡胶的生产在我国时断时续，一直没有大工业。究其原因，一方面因为其合成原料异戊二烯来源不足，价格较高，另一方面，根据公知的技术获得的产品分子量分布较窄，结晶低，特别是所得产品凝胶含量高，生胶强度等性能与天然橡胶性能差距较大，且生产过程对原料纯度要求较高，聚合条件更须严格控制。其次，传统工艺在合成过程中，需要单独进行单体回收和脱出催化剂残渣过程，并会产生污染。

关于钛系顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶凝胶含量高的缺陷，文献《顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶研究进展》(王曙光、宗成中等，中国橡胶，第23卷第5期)中写到采用铝-钛-二苯醚三元催化剂催化得到的异戊橡胶会含有一定量凝胶，Castner等发现，把二芳基胺加入到三组分催化剂中，可以使聚异戊二烯产物中的凝胶含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公开，可作为降低现有顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶凝胶含量的研究方向。

3　技术内容

⑴本合成方法要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种残留物可循环回收利用，节能减排效果好，顺-1，4式含量高、凝胶含量少的高含量顺式-1，4-聚异戊二烯的合成方法。

⑵本技术解决问题所采用的技术方案是:一种高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法，其特征在于:合成步骤如下:

⑶a、制备催化剂:以甲苯为溶剂配制浓度为2.11mol/L的三异丁基铝溶液，将配制好的三异丁基铝溶液按摩尔比为A l(i-C4H9)3: TiCl4=0.8～1.5:1加入四氯化钛溶液中，并按摩尔比二芳胺:四氯化钛=0.2～5:1向四氯化钛溶液中加入二芳胺，制得络合物催化剂;

⑷b、聚合及凝聚:以己烷或异戊烷作溶剂配制10～15%的异戊二烯单体溶液，冷却至3～10℃后输送至混合器，按摩尔比nTi:n单体=2.5×10-3:1加入络合物催化剂，充分混合后泵送至第一组反应釜，控制物料温度为20～50℃反应2～5h后，将混合物料泵入第二组反应釜，在40～60℃聚合20～30m in后向反应物中注入甲醇、抗氧化剂BDC-60和防老剂264，破坏催化剂，终止反应;

⑸c、干燥与压块:将所得聚合物静置一段时间后通过混合器，用水把聚合物送入洗涤塔，分离水相和聚合物相，在向聚合物相中加入12%碱液和分散剂混合均匀，在串联的脱气塔中用水蒸气吹脱未反应的异戊二烯单体及异戊烷和甲苯溶剂，然后将聚合物经过振动筛和螺杆挤压，靠机械压缩脱水，使水含量降至10%，再经过第二螺杆挤压机，挤压升温到200℃，在出口处膨胀降压，使胶块含水量下降至0.3～0.5%;

⑹d、溶剂及单体回收:将脱气回收的未反映的异戊二烯单体及异戊烷和甲苯溶剂依次经25%NaOH水溶液洗涤和软水洗涤，再进入共沸干燥器脱水，使水含量降至5×10-6以下，得浓度为5～7%的异戊二烯溶液，并向其中加入新的异戊二烯单体，使异戊二烯浓度达16～18%，再将溶液输送至C4脱出塔及脱重组分塔分离除去甲苯及高聚物，异戊二烯单体返回聚合及凝聚，分离除去的甲苯再经精馏塔分离提纯得到干燥甲苯，再次用于制备催化剂。

⑺步骤b中所述异戊二烯单体溶液冷却采用丙烷冷却器进行两次冷却，一次冷却至10～15℃后再用铝胶干燥，二次冷却至3～10℃。

⑻所述的络合物催化剂中添加有固体支撑物。

⑼所述的固体支撑物为炭黑和白炭黑中的一种或两种。

⑽步骤b中所述第一组反应釜中物料温度为45～50℃，聚合反应时间为3～5h，转化率为80%～95%。

⑾步骤b中所述的第一组反应釜和第二组反应釜均由三台50m3聚合反应釜串联组成，每台聚合反应釜内均设有透平式搅拌器及隔层。

⑿步骤c中所述的分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸钙。

图1

⒀在A l(i-C4H9)3和TiCl4之间形成络合物催化剂的过程中，四价过渡金属钛被起还原作用的三异丁基铝还原到较低价态，三价或者二价，过渡金属的还原程度取决于催化系统中三异丁基铝的浓度。当A l(i-C4H9)3和TiCl4为等摩尔，或者其摩尔数相差不大时，四价态过渡金属钛几乎完全被还原为三价钛，所得络合物表现出高的定向性和活性，因为被还原的三价钛能引发异戊二烯聚合。

⒁有研究表明，单体浓度在0.2～1.0(V/V)范围内，聚合转化率随温度的升高有下降的趋势，在本体聚合时聚合转化率最低，但在本体聚合时聚合物的凝胶含量较低，随单体浓度的增加，聚合物的特性粘度逐渐下降，本体聚合时特性粘度数最低，而且顺-1，4-链节含量随单体浓度的增大而降低。结合以上因素，本技术为获得高含量顺-1，4-聚异戊二烯，所采用的溶液聚合中单体浓度选择在10～15%范围内。

⒂物料按一定的单体和催化剂的配比在20～50℃反应2～5个小时后，单体的转化率即可达到80%以上，若时间再长转化率水平并不见长，这可能与催化剂活性相关。聚合后无物料在一中间容器内静置一段时间后，通过高速混合器，用水将聚合物送入洗涤塔内。在洗涤塔内，分解后的催化剂和甲醇进入水相。通过沉降分离，循环使用。聚合物相在两个串联的立式容器内用水蒸汽吹脱未反映的单体及溶剂。单体和溶剂在脱气塔顶冷凝吸收。脱气前，为防止聚合物脱气后结成大块，可向聚合物相中加入少量作为分散剂的硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯。脱气后聚合物结成小块状后与水分离，送入干燥与压块单元。

⒃为检测产品性能，本技术采用C=(W p/W o)×100%(W p:所得聚合物总量;Wo:反应前单体总量)度量异戊二烯单体的转化率;采用NMR(红外光谱)测定产品的顺-1，4-聚异戊二烯;采用DSC(差示扫描量热法)测定-1，4-聚异戊二烯玻璃化转变温度;采用索氏提取法，测定凝胶含量;采用GB1232-92测定门尼粘度;采用GB6373-86A测定灰分含量;采用GB6373-86测定挥发份含量;采用GPC(凝胶渗透色谱)测定分子量分布(Mw/M n);采用Q/SHOO l-S02-A 049-93测定色度。

⒄与现有技术相比，本技术的高含量顺-1，4-聚异戊二烯的合成方法所具有的有益效果是:本方法采用循环经济思路，溶剂、单体均循环利用，经济效率高“，三废”排放少，对环境友好。依据本技术提供的合成方法所得的产品:单体转化率≧80%，门尼粘度MLL+4 (100)75～85，顺-1，4-聚异戊二烯含量为92～98%，顺-1，4-式含量高，全灰分0.3～0.5%，Cu含量≦0.0001%，Fe含量≦0.0004%，钛含量≦0.06%，凝胶含量在5～12w t%，分子量分布较宽，在2～2.35间，性能接近天然橡胶。