纳森巴特　陈维林　刘竹君　徐莎莎　王恩波

(东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，长春130024)

四种Keggin型多酸纳米材料的制备及其吸附有机染料的性能

纳森巴特陈维林＊刘竹君徐莎莎王恩波＊

(东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室，长春130024)

以4种Keggin型多酸作为原料(分别为H3PW12O40·36H2O(简写为PW12a)、H3PMo12O40·34H2O(简写为PMo12a)、H4SiW12O40· 35H2O(简写为SiW12a)和H4GeW12O40·40H2O(简写为GeW12a))，采用表面活性剂智能化控制的软化学法制备了相应的4种Keggin型多酸纳米材料，分别为Ag3PW12O40·36H2O(简写为PW12b)、Ag3PMo12O40·34H2O(简写为PMo12b)、Ag4SiW12O40·35H2O(简写为SiW12b)和Ag4GeW12O40·40H2O(简写为GeW12b)。采用IR、UV-Vis、XRD和SEM表征多酸的结构和纳米粒子的形貌。在室内黑暗条件下，100 mg样品可在5 min内把20 mg·L-1的100 mL亚甲基蓝(MB)染料溶液脱色，使其变为接近无色，吸附效率最高可达96.3%，吸附效率大小为PMo12b>PW12b>GeW12b>SiW12b。相同条件下，100 mg样品使20 mg·L-1的100 mL罗丹明B(RhB)染料溶液30 min内脱色完全，脱色效率最高可达96.1%，吸附效率大小为PW12b>PMo12b>SiW12b>GeW12b。说明该4种多酸纳米材料具有较高的吸附有机染料性能。

纳米材料；多金属氧酸盐；吸附；亚甲基蓝；罗丹明B

目前，工业废弃有机染料已成为一种普遍存在的环境污染物，这些染料大多含有卤代物、硝基化合物、氨基化合物等有毒有害物质，对水环境造成了严重的危害[1]。我国每年印染废水的排放量，占工业污水总量的35%，其中大约有近五分之一的染料残留在废水中，排放到江河湖泊中必然会对现有的水环境以及整个生态系统造成巨大的危害。但是，目前无论是物理法、生物法还是化学法，仍存在不少问题，所以研究一种简单、高效、环保的处理方法非常重要[2-3]。采用纳米材料处理污染物正受到国内外有关专家的高度重视[4-5]，它的特点是比较简单，高效、环保、经济，有望在环境污染处理中发挥重要作用。

多金属氧酸盐，简称多酸(英文简写为POMs)，是指由配原子和杂原子按一定的结构通过氧原子桥联形成的一类簇合物的总称[6]。多酸因其结构的多样性、氧化还原性质的可调变性、尺寸的可变性、在物理化学性质方面具有无法比拟的特性以及引人注目的催化性能,使得多酸在催化、药物、纳米科技和材料科学等方面已被广泛的应用。最近，以多酸为基础的纳米材料在催化工业受到了很大的重视。因为纳米尺寸的多酸具有与宏观物质所迥异的表面效应成为人们探索新型材料的重要资源[7-10]。在这一研究领域，从多酸研究对象的角度看，除了纳米颗粒还涉及到低维的纳米棒、纳米线、纳米管等[11-12]。多酸纳米材料的合成主要有3种方法：(Ⅱ)结合经典的纳米合成方法，将多酸作为功能基结构单元构筑到纳米结构中，包括经典的层接层自组装法、微胶囊等室温固相反应法、微乳液法、最近发展起来的表面活性剂包埋多酸复合物自组装法和表面活性剂智能化控制的软化学法等；(Ⅱ)利用多金属氧酸盐的光学、氧化还原和配位化学等方面的优势，将其引入到不同的反应体系中辅助合成复合型功能材料；(Ⅱ)酸化缩合还原法，即利用多酸的结构和性质特点构筑具有独特功能的纳米材料[13]。

在本实验中，我们着重研究了多酸纳米材料在吸附有机染料中的应用。多酸作为一类高效的催化剂，被广泛用于处理有机染料污染物[14-21]。为此，寻找低成本且高效吸附染料的方法具有重要意义。本实验采用经典酸化和乙醚萃取相结合的方法[11]制备了4种Keggin型多酸原料PW12a、PMo12a、SiW12a和GeW12a，然后，通过表面活性剂智能化控制的软化学法[22]制备4种Keggin型多酸相应的纳米材料PMo12b、PW12b、SiW12b和GeW12b，并利用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等测试对样品的组成、Keggin结构和形貌等进行表征。然后对合成的4种Keggin型多酸纳米材料进行了染料吸附方面的测试和评价，测定了亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)被4种Keggin型纳米材料吸附过后的浓度。通过研究多酸对MB和RhB水溶液的吸附性能，为多酸纳米材料在污水中有机染料吸附处理领域提供了一种简单而有效的污水处理方法。

1　实验部分

1.1仪器与原料

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、TP-114电子天平、KQ-300DB型数控超声波清洗器、YFX7/ 10Q-GC高温箱式电阻炉、博里叶红外光谱(FT-IR), 752 PC紫外-可见分光光度计，101A搅拌机，D/ max-3C型衍射仪，扫描电镜JEOL JSM-840，CHI601D电化学工作站。

Na2MoO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、盐酸、Na2HPO4·12H2O、硝酸银、无水乙醇、乙醚、聚乙二醇-400、罗丹明B、亚甲基蓝染料等均为分析纯。

1.2多酸原料和纳米材料的制备

4种多酸原料H3PW12O40·36H2O(简写为PW12a)、H3PMo12O40·34H2O(简写为PMo12a)、H4SiW12O40·35H2O (简写为SiW12a)和H4GeW12O40·40H2O(简写为GeW12a)，按照文献方法合成[11]。4种Keggin型多酸纳米材料分别为Ag3PW12O40·36H2O(简写为PW12b)、Ag3PMo12O40·34H2O(简写为PMo12b)、Ag4SiW12O40· 35H2O(简写为SiW12b)和Ag4GeW12O40·40H2O(简写为GeW12b)，以文献方法合成[22]。

1.3吸附实验

在室内黑暗条件下进行吸附反应，研究多酸对MB和RhB水溶液的吸附性能。称取100 mg样品加入到100 mL一定浓度的MB水溶液中，磁力搅拌下，每隔1 min取出5 mL反应液，离心分离，取出上层清液，利用紫外-可见分光光度计测定MB在665 nm处的吸光度，计算其吸附效率Et和吸附量Qt。此外，用相同起始浓度的RhB染料代替MB，4种多酸纳米材料对这种染料的吸附。吸附性能以吸附效率表示：

式中：Et是吸附效率%，Qt是吸附量，单位mg·g-1，C0和C分别是代表染料的起始浓度和吸附后的残余浓度，它们的单位是mg·L-1，V表示染料水溶液的体积，其单位是L，m是吸附剂的用量，单位为g。

2　结果与讨论

本文合成的4种Keggin型多酸PW12a、PMo12a、SiW12a、GeW12a及多酸纳米材料PW12b、SiW12b、GeW12b、PMo12b(a表示多酸原料；b表示多酸纳米材料)。

2.1红外(IR)光谱

图1为多酸原料PW12a、GeW12a和纳米材料PW12b、GeW12b及纳米材料PW12b吸附MB染料和吸附RhB染料前后的红外光谱。从图1的IR图可以看到，其特征峰有少量位移但均保留了Keggin结构的特征峰[13]。

图1　(a)PW12a、PW12b吸附MB及RhB染料前后的IR谱图;(b)GeW12a、GeW12b吸附MB及RhB染料前后的IR谱图Fig.1　(a)IR spectra of as-synthesized before and after the adsorption experiments(MB and RhB)of PW12aand PW12b; (b)IR spectra of as-synthesized before and after adsorption experiments(MB and RhB)of GeW12aand GeW12b

图2　PW12b、SiW12b、GeW12b和PMo12b纳米材料的SEM照片Fig.2　SEM photos of PW12b,SiW12b,GeW12band PMo12b

2.2扫描电镜(SEM)

我们通过SEM测定了在300℃焙烧1 h后所得到的4种Keggin型多酸PW12b、SiW12b、GeW12b和PMo12b纳米粒子的形貌和粒径，SEM电镜照片如图2所示。可见，用聚乙二醇-400通过表面活性剂智能化控制的软化学法制备的4种Keggin型多酸纳米粒子颗粒细小，粒子基本呈正方形，分散性比较好。4种Keggin型多酸纳米材料颗粒大小分别在30～100 nm之间。

2.3Keggin型多酸纳米材料的吸附活性研究

2.3.1Keggin型多酸纳米材料对MB和RhB染料溶液的吸附

取100 mL 20 mg·L-1的MB染料250 mL置于烧杯中，取100 mg 4种多酸纳米材料样品，保持接触时间为1 min，立即在高速离心机上离心，用紫外可见光谱仪采用单波长浓度扫描法测定离心液中MB在665 nm处的浓度。相同的方法，换成RhB，其他条件不变，用紫外可见光谱仪采用单波长浓度扫描法测定离心液中RhB在554 nm处的浓度。从而得到4种Keggin型多酸纳米材料对MB和RhB染料溶液的吸附曲线，图3和4反映了不同反应时间下Keggin型多酸纳米材料的吸附性能。反应条件为：室温、样品100 mg、MB溶液100 mL、质量浓度为20 mg·L-1。从图3中可以得到，100 mg样品对MB染料的吸附速率很高，5 min就可以使起始浓度为20 mg·L-1100 mL的MB染料溶液吸附基本完全，PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b的吸附效率分别是在87.5%、96.3%、77.2%和82.2%。具体数据见表1。从图4中可以得到，100 mg样品对RhB染料的吸附速率比MB染料低，但是30 min就可以使起始浓度为20 mg·L-1(100 mL)的RhB染料溶液吸附完全，PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b的吸附效率分别是在96.1%、94.3%、89.6%和88.5%。具体数据见表1。

比较各条曲线吸附效率的间隔宽度和时间发现4种多酸纳米材料对MB染料的吸附性能随着反应时间的延长，脱色效率基本不变。而对RhB溶液的吸附性能随时间延长，最大吸收峰的高度降低，吸收减少，脱色效率增大。发现吸附效率增大的频率为先迅速后缓慢，这是因为样品吸附了大量的亚甲基蓝分子，使溶液浓度快速下降。

从表1可以看出，4种多酸纳米材料吸附不同染料的吸附效率是不同的。如，吸附MB染料溶液时，PMo12b的吸附效率最好，其次是PW12b和GeW12b，最后是SiW12b。吸附RhB染料溶液时，4种多酸纳米材料的吸附效率顺序为：PMo12b>PW12b> SiW12b>GeW12b。

图3　Keggin型多酸纳米材料MB溶液的UV-Vis光谱图Fig.3　UV-Vis spectra of MB solution

图4　Keggin型多酸纳米材料不同时间吸附RhB染料溶液的UV-Vis光谱图Fig.4　UV-Vis spectra of RhB solutions under different time

表1　多酸纳米材料PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b吸附效率Et比较Table 1Comparation of Etbetween four nanomaterials:PW12b,PMo12b,SiW12band GeW12b

4种多酸纳米材料对两种不同染料分子的吸附规律有所变化，这可能是合成的4种多酸纳米材料对不同有机染料的接触时间有关。从图3和图4中可以看出，4种多酸纳米材料在短短5 min之内吸附剂即可大量吸附溶液中MB染料染料分子至接近饱和，但不彻底，接触时间短。而对RhB染料的吸附时间为30 min，接触时间比较长，吸附效率高。导致相同多酸纳米材料吸附效率的不同。

图5为多酸纳米材料PW12b对MB和RhB染料溶液的脱色效果图。结果表明，从左至右，随着时间的延长，两种染料溶液的颜色逐渐变浅。多酸纳米材料PW12b对MB染料的吸附在1～5 min时基本吸附完成，吸附率87.5%。而对RhB染料的吸附在1～30 min时基本吸附完成，吸附率96.1%。

图5　MB和RhB染料溶液的脱色效果图Fig.5　Absorption photos of MB and RhB

2.3.2RhB染料溶液浓度对吸附性能的影响

为了探究吸附剂的吸附效率与染料浓度的关系，选用对RhB染料吸附效率最高的PW12b纳米材料为例，研究了RhB染料溶液浓度对吸附性能的影响。反应条件为：室温样品100 mg，时间30 min，RhB染料溶液100 mL，RhB染料溶液的质量浓度分别为20、25、30 mg·L-1。从图6中可以看出，当RhB溶液的质量浓度为20 mg·L-1时，反应进行得非常迅速，反应开始5 min时，脱色效率已经达到90%，继续反应，反应进度比较缓慢，当反应进行到30 min时，反应液中的RhB染料残留量已经非常少了，脱色效率达到96.3%。当RhB染料溶液的质量浓度增大到25 mg·L-1时，反应仍然快速进行，到30 min时脱色效率达到75%。当RhB染料溶液的质量浓度增大到30 mg·L-1时，在反应进行30 min时，降解效率达到65%。由此可见，样品对RhB染料溶液的吸附具有非常好的效果，该PW12b纳米材料能够在30 min内以较少的用量，快速、有效地吸附较高浓度的RhB染料溶液。

图6　PW12b对不同质量浓度MhB染料的吸附效率Fig.6　Adsorption efficiency of MhB in different mass concentrations for PMo12b

3　结论

本实验采用经典酸化和乙醚萃取相结合的方法制备了4种Keggin型多酸原料PMo12a、PW12a、SiW12a和GeW12a通过表面活性剂智能化控制的软化学法制备相应的4种Keggin型多酸纳米材料PMo12b、PW12b、SiW12b和GeW12b。通过IR、UV-Vis、XRD和SEM测试表征Keggin型多酸的结构和纳米粒子大小。合成的4种Keggin型多酸纳米材料颗粒大小分别在30～100 nm之间。4种Keggin型纳米材料吸附实验是在室内黑暗条件下进行的，100mg样品将20 mg·L-1(100 mL)的MB染料溶液在5 min内脱色，吸附效率大小顺序为PMo12b>PW12b>GeW12b> SiW12b。相同条件下，将RhB染料溶液在30 min内脱色，吸附效率大小顺序为PW12b>PMo12b>SiW12b> GeW12b。

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Four Keggin-Based Nanomaterials:Synthesis and Adsorption of Organic Dyes

NASEN BateCHEN Wei-Lin＊LIU Zhu-JunXU Sha-ShaWANG En-Bo＊
(Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education,Department of Chemistry, Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

Four Keggin-based nanomaterials(PMo12b,PW12b,SiW12band GeW12b)were controllably prepared.The structure and the size of all the compounds have been characterized by IR,UV-Vis,XRD and SEM.Further investigations showed that four Keggin-based nanomaterials exhibited fast adsorption rate towards dye molecules. The adsorption efficiency of those compounds(100 mg)towards MB(100 mL of 20 mg·L-1)could reach up to 96.3%in the initial 5 min under dark condition,the adsorption efficiency sequence is PMo12b>PW12b>GeW12b> SiW12b.And also,the adsorption efficiency towards RhB(100 mL of 20 mg·L-1)could reach up to 96.1%in 30 min under same conditions,the adsorption efficiencysequence is PW12b>PMo12b>SiW12b>GeW12b.All the investigations indicate that the four kind of POMs-nanomaterials present excellent adsorption properties of the organic dyes.

nanomaterial;polyoxometalate(POM);adsorption;methylene blue(MB);Rhodamin B(RhB)

O614.61

A

1001-4861(2015)09-1820-07

10.11862/CJIC.2015.246

2015-05-28。收修改稿日期：2015-07-17。

国家自然科学基金(No.21201031)，高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(No.20120043120007)，吉林省科技发展计划青年科研基金(No.201201072)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：wangeb889@nenu.edu.cn，wangeb889@hotmail.com，chenwl@nenu.edu.cn；会员登记号：S06N4554M1306。