兰图　刘展翔　李兴亮,　廖家莉＊,　罗顺忠　杨远友　柴之芳　刘宁　王东琪

(1四川大学原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，成都610064)

(2中国科学院核辐射与核技术重点实验室，中国科学院高能物理研究所多学科中心，北京100049)

(3中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳621900)

(4苏州大学放射医学及交叉学科研究院(RAD-X)，苏州215123)

低浓缩铀靶辐照后溶液中铀的化学种态及主要裂变元素的影响

兰图1,2刘展翔1李兴亮1,3廖家莉＊,1罗顺忠3杨远友1柴之芳2,4刘宁1王东琪＊,2

(1四川大学原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，成都610064)

(2中国科学院核辐射与核技术重点实验室，中国科学院高能物理研究所多学科中心，北京100049)

(3中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳621900)

(4苏州大学放射医学及交叉学科研究院(RAD-X)，苏州215123)

利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了低浓缩铀靶辐照后溶液中铀(U)的化学种态分布及其主要裂变元素对U化学种态的影响。结果表明，在单组分体系中，pH值和铀酰浓度都会显著影响U的化学种态分布。随着铀酰浓度的增大，溶液中将会生成多核配合物；在较高的NO3-浓度下，U在溶液中主要以UO22+和UO2NO3+的形式存在。CO2对不同浓度铀的种态分布影响结果表明，当铀酰浓度较低时，铀的化学种态多以碳酸铀酰的形式存在；当铀酰浓度较高时，铀的化学种态多以氢氧铀酰或柱铀矿沉淀的形式存在。计算发现，当裂片元素Tc、I、Mo的浓度小于0.01 mol·L-1并分别以TcO4-、I-、MoO42-的种态存在时，这些裂片元素不改变铀的各化学种态的分布。

化学种态；CHEMSPEC；铀；裂变元素；辐照

铀是核工业中最重要的核材料。含有高浓铀(Highly-Enriched Uranium，HEU，235U≥90%)的核燃料元件在核工业的许多领域中有广泛应用。但大量高浓铀燃料元件的使用以及相关的后处理工程，增加了核扩散与恐怖事件发生的几率。因此，当代在民用核工业中推广和使用低浓铀燃料(Low-Enriched Uranium，LEU，235U≤20%)，从而降低核扩散与恐怖事件发生的风险[1-2]。

近年来国内外针对LEU的推广使用开展了大量的相关研究工作，取得了显著进展。这些研究主要集中于先进LEU核燃料开发[3-8]、HEU向LEU反应堆转化的性能分析[9-17]及辐照后裂变产物的化学回收过程[18-20]等方面。此外，采用低浓铀作为辐照靶分离生产放射性同位素也成为国际上不可逆转的发展趋势[21-24]。低浓铀靶的推广，不仅可降低核扩散与恐怖事件发生的风险，而且对全球99Mo、99mTc、131I等医用同位素的持续稳定供应也具有重要现实意义。

与高浓铀靶相比，经相同辐照条件照射后低浓铀靶中的裂变产物与分布会有所不同；即使相同的低浓铀靶在不同的辐照条件下质量分布也会有所差别。低浓铀靶辐照溶解后产物更复杂，而目前对低浓铀靶辐照后产生的裂变体系中相关核素的化学行为的认识还较少。

本文工作利用北京大学核环境化学课题组开发的化学种态分析软件CHEMSPEC[25,26]计算了低浓铀靶辐照后溶液中U的化学种态分布及主要裂变元素对U化学种态的影响，以期为基于低浓铀靶的裂变核素生产及对U的回收利用提供参考。

1　程序及计算方法

利用化学种态分析软件CHEMSPEC首先计算了低浓铀靶辐照后溶液中U单组份体系的种态分布，进而研究了U与主要裂变元素的多组分体系，分析了溶液中U的化学种态分布和主要裂变元素对U化学种态的影响。CHEMSPEC程序基于质量平衡和热力学数据库，可以处理包含酸碱反应、沉淀形成、络合反应和氧化还原反应等化学过程的体系，预测特定条件下指定元素的化学种态。该程序有Fortran[25]和C++[26]两个版本。本文工作采用C++版本，采用的热力学数据来自于PSI(Paul Scherrer Institute)热力学数据库[27]，版本号为NAPSI_290502，其中包含铀、钚、镎、镅等关键元素的热力学元素数据。

通过CHEMSPEC与另外两种化学种态分析软件MINTEQA2[28]和HARPHRQ[29]的比较，结果分别示于图1和图2，发现除个别化学种态的浓度结果有所差别外，U的主要化学种态及其浓度分布符合得很好。

2　结果与讨论

2.1低浓铀靶辐照溶解后各主要裂变核素的浓度

低浓铀靶中235U/238U含量为4.937 5 g/20.062 5 g，靶件燃耗深度约为1%，假设靶件被硝酸溶解后的溶液总体积为500 mL，由各主要裂变核素的裂变产额(表1)可以计算出其在溶液中的大致浓度，如表2所示。

表1　235U的一些热中子裂变产物及其裂变产额Table 1Thermal neutron induced fission products of235U and their yields

2.2水溶液中铀的化学种态及NO3-和CO2的影响

2.2.1水溶液中铀的化学种态

表2　低浓铀靶辐照后各主要元素的浓度*Table 2Concentrations of major nuclides after LEU targets irradiation

图1　CHEMSPEC(左)和MINTEQA2(右,摘自文献[28])计算铀的化学种态分布结果的比较Fig.1　Calculated results of U speciation by two speciation codes CHEMSPEC(left)and MINTEQA2(right,from ref.[28])

图2　CHEMSPEC(左)和HARPHRQ(右,摘自文献[29])计算铀的化学种态分布结果的比较Fig.2　Calculated results of U speciation by two speciation codes CHEMSPEC(left)and HARPHRQ(right,from ref.[29])

图3给出了在一定pH值范围内4种不同浓度的铀的水溶液(1.0×10-12(a)、1.0×10-6(b)、0.1(c)、0.21 mol·L-1(d))中铀的化学种态的分布。

人生最难得的就是，愿意沉下心来将一件事做到极致，哪怕已经取得了万众瞩目的成绩，巩俐仍选择将自己的全部精力都放在钟爱的事业上。因为生命很贵，经不起浪费。

从上述结果可知，随着铀酰浓度的增大，铀酰离子的水解加剧，溶液中出现了[(UO2)2OH]3+、[(UO2)2(OH)2]2+、[(UO2)3(OH)4]2+、[(UO2)3(OH)5]+、[(UO2)3(OH)7]-、[(UO2)4(OH)7]+等多核配合物，并且多核配合物出现的范围向低pH值移动。通过高、低铀酰浓度中各种态的对比，可以看出，在高铀酰浓度的溶液中出现了柱铀矿沉淀以及[(UO2)2(OH)2]2+、[(UO2)3(OH)4]2+多核配合物，表明只有在较高的浓度下，铀酰离子才表现出较强的聚合能力，但这种行为在强碱性条件下受到抑制。

图3　4种浓度下铀在水溶液中的种态分布Fig.3　 Speciation of uranium in aqueous solution

图4是铀在水溶液中的种态分布随pH值和铀酰浓度的变化规律。可以看出，随着pH值的增大，UO22+所占比例逐渐减少(图4a)，而[UO2(OH)3]-所占比例逐渐增大(图4d)，[UO2OH]+、UO2(OH)2和柱铀矿所占比例先增大后减小(图4b,c和l)，多核配合物都会在特定pH范围内出现“年轮”状的分布情况(图4f，g，h，i，j和k)。此外，多核配合物主要出现在铀酰浓度较高的区域(>1.0×10-6mol·L-1)，并且带正电荷的多核配合物较易出现在低酸度范围内(图4f，g，h，i和k)，带负电荷的多核配合物较易出现在低碱度的范围内(图4j)。

图4　铀在水溶液中的几种化学种态随pH和铀酰浓度的变化规律Fig.4　Concentrations of different chemical species of uranium as a function of pH and the concentration of uranyl in aqueous solution

从上述分析可以看出，水溶液中的铀酰离子的种态分布受到自身浓度和溶液酸度等因素的影响。这些单核和多核的配合物可以以多种形式存在。根据文献报道[33-38]，其部分单核和双核的配合物的构型如图5所示。

2.2.2NO3-离子对铀化学种态的影响

图5　文献中几种氢氧铀酰的构型Fig.5　Several possible configurations of uranyl hydroxide reported in ref.[33-38]

根据路易斯酸碱理论，硝酸根离子属于“硬”的路易斯碱，并且得益于其携带的负电荷，表现出较强的与铀酰离子配位的能力。现有的乏燃料处理工艺一般采用硝酸对元件进行溶解，因此硝酸根对铀酰离子化学种态分布的影响不容忽视。基于这样的认识，我们进一步研究了在0.1 mol·L-1NO3-溶液中，特定pH值范围内含有不同浓度铀(1.0×10-12、1.0×10-6、0.1、0.21 mol·L-1)的4种溶液中铀的化学种态分布。结果如图6所示。

图6　铀在0.1 mol·L-1NO3-溶液中的种态分布Fig.6　Speciation of uranium in 0.1 mol·L-1NO3-solution

在此基础上，我们研究了在pH=0.5的溶液中，改变NO3-浓度对铀的各化学种态分布的影响，如图7所示。在较强的酸性条件下，铀酰离子的水解被抑制。可以看出，在0.1 mol·L-1

图7　铀的种态随不同浓度NO3-的分布情况Fig.7　Percentage of UO22+and UO2NO3+as a function of the concentration of NO3-

根据分子动力学和密度泛函理论研究[40-41]，硝酸根以二齿配体的形式与另外三分子水和铀酰离子配位，在铀酰离子的赤道面形成配位数为5的构型，如图8(a)所示。Wipff和Sieffert[40]也比较了如下图所示的另外两种构型：在(b)中硝酸根仍以二齿配体配位，但铀酰离子赤道面内配位数为6；在(c)中硝酸根以单齿配体配位。研究发现，(b)和(c)均不如构型(a)稳定。

图8　文献[40]中比较的三种硝酸铀酰构型Fig.8　Three isomers of[UO2(NO3)(H2O)4]+complex reported in ref.[40]

2.2.3CO2对含NO3-溶液中铀化学种态的影响

一些无机阴离子能与铀酰离子配合形成相应的配合物，如CO32-与UO22+配合可形成UO2(CO3)n2(n-1)-配离子，其配合能力[42]大小依次为CO32->OH->SO42-> Cl->NO3->I-。溶解在溶液中的CO2可以以CO32-或HCO3-的形式存在。为了研究CO2对含硝酸根离子的溶液中铀酰离子化学种态的影响，我们采用CHEMSPEC模拟了25℃、101 kPa下CO2分压为31.9 Pa、=0.1 mol·L-1的条件下UO22+浓度分别为1.0×10-12、1.0×10-6、0.1、0.21 mol·L-1的4种溶液中的铀酰离子的种态分布。结果示于图9。

图9　CO2对4种铀酰浓度下铀在0.1 mol·L-1NO3-溶液中的种态分布影响Fig.9　Influence of CO2on the speciation of uranium in 0.1 mol·L-1NO3-solution

从图9可以看出，当铀酰离子浓度较低(图9a和9b)时，铀的化学种态在pH>5.0时多以碳酸铀酰的形式存在；当铀酰浓度较高(图9c和9d)时，在较低pH值范围内，铀的化学种态多以氢氧铀酰的形式存在；而在pH>5.0时，由于铀酰离子表现出强烈的聚合行为而生成柱铀矿，而CO2对铀的化学种态分布的影响很弱。

图10　文献[34,43-44]报道的一碳酸铀酰和三碳酸铀酰的可能结构示意图Fig.1　0Possible conformers of UO2(CO3)(H2O)3and [UO2(CO3)3]4-reported in ref.[34,43-44]

根据计算，在较低的浓度下(图9a)，碳酸铀酰可以以3种计量比的形式出现，即1∶1，1∶2和1∶3。在pH=6.0左右，铀酰离子主要以一碳酸铀酰的形式存在。随着pH值的升高，另两种形态先后出现。根据文献报道[34,43-44]，碳酸根是以二齿配体与铀酰离子配位的，其中一碳酸铀酰和三碳酸铀酰的构型如图10所示。

表3　分别含有TcO4-、I-、MoO42-的三组模型体系中TcO4-、I-、MoO42-的浓度(mol·L-1)Table 3Four concentrations(mol·L-1)of TcO4-,I-and MoO42-in three sets of model systems containing TcO4-,I-and MoO42-,respectively

图11　Tc浓度对铀的化学种态的影响Fig.1　1Chemical species of uranium as a function of pH values in the presence of Tc

2.3Tc、I、Mo对铀化学种态的影响

如前所述，在低浓铀靶辐照后除U外，主要含有裂片元素Tc、I和Mo。在通常条件下，这3种元素的主要存在形态分别是TcO4-、I-、MoO42-。在这样的体系中，Tc和Mo有可能会形成同核或异核的双核化合物，而I则可能表现出还原性。为了研究多种元素共存时的相互影响，我们建立了几种多组分体系的模型(表3)，并重点分析了Tc、I、Mo的影响。在计算中，铀酰离子、硝酸根离子等的浓度保持不变，分别为：=0.01 mol·L-1，=0.1 mol·L-1。

对于Tc，我们分析了4种浓度Tc(1.0×10-6、6.10×10-5、1.0×10-3、1.0×10-2mol·L-1)对铀的化学种态的影响，结果示于图11。可以看出，当pH<3.0，铀酰在溶液中主要存在两种种态：UO22+、[UO2NO3]+；4.0

图12是铀的各化学种态随pH和TcO4-浓度的变化情况。可以看出，随着pH的增大，种态UO22+所占比例逐渐减少(图12a)，种态[(UO2)3(OH)5]+、[(UO2)3(OH)7]+所占比例逐渐增大(图12e，f),种态[(UO2)2OH]3+、[(UO2)2(OH)2]2+、[(UO2)2(OH)4]2+和[UO2NO3]+所占比例先增大后减小(图12b，c，d和g)。

对于I和Mo，通过比较4种浓度I和4种浓度Mo下铀的各化学种态的分布发现，铀的各化学种态随pH值和/C浓度的变化规律与Tc对铀的化学种态分布的影响基本相似，表明在所研究的浓度范围内，对铀酰的种态分布没有显著影响，并不与铀酰离子形成双核复合物，而碘离子也不具备将铀酰离子还原的能力。因篇幅所限，结果列于支持材料(Supporting Information，Fig.S1 and Fig.S2)中。

图12　铀的各化学种态随pH值和Tc浓度的变化规律Fig.1　2Percentages of chemical species of uranium as a function of pH value and the concentration of Tc

3　结论

本文利用北京大学核环境化学课题组开发的化学种态分析软件CHEMSPEC计算了低浓缩铀靶辐照后溶液中U的化学种态分布及主要裂变元素对U种态的影响，综合分析了溶液pH值对铀酰各种态的影响，得到了与已报道的实验和理论研究一致的定性结果。主要有以下几点：

(1)在水溶液中，随着铀酰浓度的增大，溶液中将会生成柱铀矿沉淀和多核配合物；铀酰浓度越大，多核配合物出现的范围越向低pH值移动，且多核配合物一般出现在铀酰浓度较高的溶液中；

(2)在较强酸度条件下，随着体系NO3-浓度的增大，溶液中主要存在两种铀的化学种态：UO22+和[UO2NO3]+，其中UO22+所占比例不断减少，[UO2NO3]+不断增加。但在较高pH值条件下，铀酰离子因水解反应而很难再与硝酸根生成配合物。

(3)CO2对不同浓度铀的种态分布影响结果表明，当铀酰浓度较低时，铀的化学种态多以碳酸铀酰的形式存在；当铀酰浓度较高时，铀的化学种态多以氢氧铀酰或柱铀矿的形式存在。随着铀酰浓度的增大，CO2对铀的化学种态分布的影响越来越弱。

(4)铀靶主要裂变产物Tc、I、Mo在浓度小于0.01 mol·L-1且分别以TcO4-、I-、MoO42-等形态存在时，其浓度变化均不会影响铀的化学种态分布。

上述结果主要基于低浓铀靶辐照这一应用背景，采用CHEMSPEC程序计算得到。

致谢：感谢北京大学核环境化学课题组提供CHEMSPEC程序。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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Effect of Low-Enriched Uranium Targets Irradiation on Major Fission Elements and Uranium Speciation

LAN Tu1,2LIU Zhan-Xiang1LI Xing-Liang1,3LIAO Jia-Li＊,1LUO Shun-Zhong3YANG Yuan-You1CHAI Zhi-Fang2,4LIU Ning1WANG Dong-Qi＊,2
(1Key Laboratory of Radiation Physics and Technology(Sichuan University),Ministry of Education; Institute of Nuclear Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610064,China)
(2CAS Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Techniques,Multidisciplinary Initiative Center, Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
(3Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900,China)
(4School of Radiation Medicine and Interdisciplinary Sciences(RAD-X),Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)

The speciation of uranium and effect of major fission products after low-enriched uranium targets being irradiated and solvated were analyzed using the geochemical program CHEMSPEC.The results indicate that the speciation of uranium in water is determined by pH value and the concentration of uranyl,and polynuclear complexes may be generated at high concentration of uranyl.Nitrate anion in the solution may interact with uranyl,and at high concentration of nitrate,uranyl exists as UO22+and UO2NO3+.The presence of CO2at low concentrations of uranium brings substantial distribution uranyl carbonate,while this is negligible at highconcentration of uranyl due to heavy hydrolysis and aggregation of uranyl.The calculations also show that the major fission products,Tc,I,and Mo,do not affect the speciation of uranium when their concentrations are below 0.01 mol·L-1and when they exist as TcO4-,I-,MoO42-.

speciation;CHEMSPEC;uranium;fission element;irradiation

O642.5；O615.11

A

1001-4861(2015)09-1774-11

10.11862/CJIC.2015.245

2015-04-10。收修改稿日期：2015-06-21。

国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金(NSAF，No.U1330125)、国家基础科学人才培养基金·特殊学科点资助项目(No.J1210004)、国家自然科学基金委员会(No.91026000)、中国科学院百人计划(No.Y2291810S3)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：liaojiali@scu.edu.cn，Tel：+86-28-85412613，dwang@ihep.ac.cn，Tel：+86-10-88236606