王云英，孙 旭，范金娟，孟江燕，陈玉如

(1.无损检测技术教育部重点实验室(南昌航空大学)，南昌 330063;2.北京航空材料研究院，北京 100095)

0 引言

F 原子的电负性最高，具有较强的吸电子效应，因此与C 原子形成的C—F 键的键能很高;另外，F 原子的半径略大于C—C 键键长的一半，可以紧密排列在碳原子周围，形成全氟烃，使得F原子对C—C 键起到了屏蔽作用而使得含氟聚合物的C—C 键非常稳定。所以，含氟类聚合物材料有着极高的化学稳定性，包括氟橡胶［1-2］。

氟橡胶密封件广泛应用于油箱密封圈、轴承油封等，是现代航空、导弹、宇宙航行等尖端科学领域无法代替的关键材料。特殊的使用环境对密封件提出了更高的要求［3-5］，由于氟橡胶具有优异的化学稳定性而成为备受关注的重要密封材料［6-8］。特别是航空航天的特殊使用环境下，氟橡胶耐环境介质的能力受到了关注，如在高温下氟橡胶的性能会随着时间的延长而降低［9-10］。张录平等［11］对自行研制的特种氟橡胶在125、150、175 ℃柴油中的老化行为进行了研究，结果表明温度越高、时间越长，拉伸强度和扯断伸长率下降幅度越大。常新龙等［12］对F-108 密封级氟橡胶进行热氧加速老化试验后，认为其分子结构发生变化，失效机理是分子链发生了断裂和交联，并预测在25 ℃下它的寿命为13.8 a。丁孝均等［13］研究了F-108 密封级氟橡胶在液压油中老化行为，得到在90 ℃的液压油中试验120 d 拉伸强度下降18.2%，并根据试验数据外推得到氟橡胶的贮存寿命不低于12 a。

本研究是将密封级氟橡胶F275 放入150 ℃航空油液浸泡90 d，对其形貌和力学性能等进行表征和测试，探讨在高温下航空油液中密封级氟橡胶F275 的性能变化规律。

1 试验及测试

1.1 航空油液浸泡

参照GB/T 1690—2010，将密封级氟橡胶F275 试样呈自由状态分别浸入RP-3 航空煤油和HP-8B 航空润滑油中，距密封容器底部和油液表面的间距均不少于10 mm、距容器壁不少于5 mm，且保持试样之间相互隔开。然后将密封容器放入温度设置为150 ℃的烘箱中，取样周期分别为:0、7、14、21、30、45、60、90 d。

1.2 表征与测试

用扫描电子显微镜观察密封级氟橡胶F275试样的表面形貌和拉伸试样的断口形貌、用热失重分析仪测试评价热稳定性;按照GB/T 528—2009，测试拉伸强度及断裂伸长率(Ⅱ型拉伸试样、拉伸速率500 mm/min);按照GB/T 531.1—2008，测试邵氏硬度;按照GB/T 7759—1996，测试压缩永久变形(试样尺寸φ10 mm × 10 mm，轴向压缩25%)。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌观察

密封级氟橡胶F275 在两种油介质中试验60 d 的表面形貌如图1 所示、拉伸断口形貌如图2所示。从图1 中可以看出，未浸泡氟橡胶F275 的表面比较均匀，填充作用的无机颗粒也均匀分布(图1a);而在航空油液中试验60 d 后，氟橡胶F275 表面的无机颗粒析出较多并产生脱落，说明出现喷霜现象，而且橡胶表面出现明显的小孔洞。这是高温油介质降低了配合剂在橡胶中的溶解度［14］，处于过饱和状态的配合剂从橡胶内部析出，导致橡胶喷霜。从图2 中可以看出，试验60 d比未浸泡(0 d)的氟橡胶F275 断口表面形貌平滑，说明在航空油液中浸泡60 d 后，其脆性增加，同时也会造成断裂伸长率降低(本试验断裂伸长率的测试结果也证明了这一点)。

2.2 热分析

1)热重(TG)分析。

图1 F275 在RP3 航空煤油和HP-8B 航空润滑油试验前后的表面形貌Fig.1 Morphologies of F275 before and after soaked in oil medium

图2 F275 在RP-3 航空煤油和HP-8B 航空润滑油中拉伸断口的微观形貌图Fig.2 Morphologies of tension fracture of F275 before and after soaked in oil medium

图3 RP-3 介质中试验不同时间F275 的热重曲线Fig.3 TG curves of F275 after soaked in RP-3

图4 HP-8B 介质中试验不同时间F275 的热重曲线Fig.4 TG curves of F275 after soaked in HP-8B

表1 F275 的TG 测试结果Table 1 TG analysis result of F275

不同试验时间密封级氟橡胶F275 在氮气介质中的TG 曲线分别如图3、图4 所示，TG 的分析结果见表1。从图3、图4 可以看出，曲线基本上没有发生变化，这说明在航空油液中浸泡试验90 d，F275 氟橡胶耐热性能基本没有发生变化。同时，表1 的数据分析结果也表明，氟橡胶F275 耐热性能基本没有发生变化。

2)差示扫描量热(DSC)分析。

密封级氟橡胶F275 在两种油介质中试验90 d 后的DSC 曲线分别如图5、图6 所示。从图中可以看出，玻璃化转变温度(Tg)的变化约±1 ℃，这说明在航空油液中90 d，氟橡胶F275 的Tg基本没有发生变化，说明F275 的耐低温性没有变化。

2.3 力学性能

1)拉伸性能。

氟橡胶F275 在两种油介质中试验时间与拉伸强度关系如图7 所示，时间与断裂伸长率的关系如图8 所示。从图7 中可以看出，氟橡胶F275在RP-3、HP-8B 两种介质中试验90 d 后拉伸强度由18.26 MPa 下降到12.86、13.49 MPa，在试验初期氟橡胶F275 的拉伸强度降低幅度较大，30 d后降低幅度减小且趋于平缓，而且在RP-3 航空煤油介质，降低幅度要大于HP-8B 航空润滑油，特别是断裂伸长率的变化。由图8 可知，氟橡胶F275 在RP-3、HP-8B 两种介质中试验90 d 后断裂伸长率由 185.66% 下降到147.10%、169.70%，这是因为航空油液属于一种溶剂，尽管这种溶剂不能溶解氟橡胶F275，但是油液中的小分子能够扩散到氟橡胶F275 中，对F275 溶胀和增塑的作用。

图5 F275 在RP-3 中不同试验时间的DSC 曲线Fig.5 DSC curves in RP-3 with testing time

图6 F275 在HP-8B 中不同试验时间的DSC 曲线Fig.6 DSC curves in HP-8B with testing time

图7 F275 在航空油液中时间与拉伸强度的关系Fig.7 Tensile strength of F275 with testing time

图8 F275 在航空油液中时间与断裂伸长率的关系Fig.8 Elongation at break of F275 with testing time

航空煤油属于高碳数的碳氢混合物，由几十种甚至上百种组份组成，包含7～16 个C 原子的多种链烃、环烷以及芳香族化合物［15-16］。例如，RP-3 是国产牌号的航空煤油，大庆油田生产的该牌号产品大致包括92.5%的饱和碳氢化合物、7%左右的芳族化合物和0.5%不饱和碳氢化合物［17］。而HP-8B 航空润滑油则是以聚α-烯烃为基础油配制的航空喷气润滑油，RP-3 航空煤油与HP-8B 航空润滑油相比，溶剂作用更强，对氟橡胶F275 的溶胀和增塑能力也就更强。所以在RP-3 航空煤油环境下氟橡胶F275 的拉伸强度和断裂伸长率比在HP-8B 航空润滑油环境下的降低幅度要大。

2)硬度。

密封级氟橡胶F275 在2 种油介质中邵氏A硬度与试验时间的关系如图9 所示。从图9 中可以看出，氟橡胶F275 在RP-3、HP-8B 两种介质中试验90 d 后邵氏硬度由77 上升到79、78。氟橡胶F275 的硬度在90 d 后基本保持不变，但比0 d 略大，这是因为航空油液溶剂化作用溶解了表面可能残存的小分子物，使氟橡胶F275 的邵氏硬度略有提高。

3)压缩永久变形。

密封级氟橡胶F275 在两种油液中压缩永久变形与试验时间的关系如图10 所示。由图可见，压缩永久变形在试验初期(14 d 以前)增加幅度较大，而30 d 后增大幅度减小且趋于平缓;90 d时，密封级氟橡胶F275 在RP-3、HP-8B 介质中的压缩永久变形分别增加到22.0%、21.6%，这仍是由于航空油液溶剂化和增塑作用的结果。

图9 F275 在航空油液中时间与硬度的关系Fig.9 Hardness of F275 with testing time

图10 F275 在航空油液中时间与压缩永久变形的变化Fig.10 Compression set rate of F275 with testing time

3 结论

1)密封级氟橡胶F275 在RP-3 航空煤油和HP-8B 航空润滑油介质中试验90 d 后，其表面发生喷霜并出现凹坑;

2)在试验初期的30 d，氟橡胶F275 力学性能变化幅度较大，后期变化幅度降低并趋于稳定，试验90 d 后，在RP-3 和HP-8B 两种介质中拉伸强度由18.26 MPa 下降到12.86、13.49 MPa，断裂伸长率由185.66%下降到147.10%、169.70%;

3)氟橡胶F275 的热性能没有发生变化;

4)氟橡胶F275 在RP-3 航空煤油介质中的力学性能变化比在HP-8B 航空润滑油介质中的要大。

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