王绍宇，何宇鹏，于 芳

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001）

随着科技的发展，合成化学已是人类用以改造和创造物质的重要方法之一。烯基琥珀酸酐(ASA，英文全称为Alkenyl Succinic Anhydrides)为不挥发性琥珀色油状液体, 是一种重要的人工合成的有机化工原料和多种新型材料的重要中间体，在造纸[1-6]、表面活性剂[7]、纺织品的防水剂等领域有着重要的作用。在20 世纪末期，世界上用于工业化生产ASA 的工艺路线和主要方法有如下三种：蜡裂解异构化形成内烯烃进行合成、己烯齐聚形成高碳烯进行合成、以及蜡脱氢分离形成内烯烃进行合成。进入21 世纪之后，由于可再生资源和天然绿色材料的广泛应用，人们已经成功地把从植物油中的提取物油酸作为原料合成ASA[8]。这一方法首先将油酸制备成油酸酯，再通过油酸酯与马来酸酐的ene 加成反应制得ASA。目前，关于马来酸酐与烯烃的加成而生成ASA 的合成方法已经有很多的报道，但是对于产物ASA 而言并不是一个单一成分，而是其中包含着多种构造异构体或构型异构体[9-10]。目前在ASA 异构体的分离和纯化方面尚无报道，如果可以实现ASA 异构体的分离，将为诸多含有ASA 成分的化工产品的结构解析和确认提供强有力的理论支持，并为这一类材料的应用和发展起到重要的作用。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

油酸，马来酸酐，二氯亚砜：美国Aldrich 公司。核磁共振仪：Varian Mercury 400。(FAB)-质谱仪：Typs Jeol SX 102 A。

1.2 油酸乙酯的合成

将30g 油酸(1) (0.106 mol) 投入到30mL 乙醇(EtOH)溶液中，在零度条件下向上述溶液缓慢滴加8.4mL 氯化亚砜(2) (0.117 mol)，然后将溶液在搅拌情况下加热回流8h。将其冷却至室温后向反应中加入30mL 水，然后用二氯甲烷萃取三次。再将混合的有机相用饱和NaCl 水溶液清洗一次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将溶液蒸干，得到淡黄色液态油酸乙酯(3)(32.9g，0.106mL，100%)。其反应方程式如图1 所示。

图1 油酸乙酯的合成 Fig.1 Synthesis of ethyl oleate

1.3 乙酯琥珀酸酐的制备

将7.5g 油酸乙酯(3)(0.022mol)与3.675g 马来酸酐(4)(0.037mol)混合，在氩气保护的情况下先在80°C 搅拌30min，而后再缓慢将温度升至220°C 后搅拌8h。反应结束后将反应液冷却至室温，可到深褐色粘稠液体。反应式如图2 所示。

图2 乙酯琥珀酸酐异构体的制备 Fig.2 Preparation of ethyl succinic anhydride isomers

1.4 乙酯琥珀酸酐混合物中两个主要成分的分离

将混合物使用硅胶柱层析分离，冲洗剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚比乙酸乙酯从19:1 增加到4:1(体积比)。可分别得到两个极性不同的淡黄色油状异构体化合物。产率分别为26%和24%，两种异构体加和的总产率为50.0%。

2 结果与讨论

2.1 ene 反应机理与讨论

“ene-反应”又称“半Diels-Alder 反应”[10]，由德国化学家Alder 在1943年最先提出，他把这种含有烯丙基的烯烃与烯烃化合物(如马来酸酐)之间发生的反应称为“间接的加成作用”。这种间接的加成反应发生在烯丙基提供的一个不饱和碳原子和一个β-氢与另一个双键之间，反应结果是在两个不饱和的碳原子之间形成一个新键，烯丙基的氢原子通过一个六元环状过渡态7 转移加成到烯烃亲合物的另一个不饱和碳原子上，与此同时，在烯丙氢所在的碳原子上形成了一个新的σ 键，如图3 所示。

图3 ene 反应机理 Fig.3 Mechanism of ene reaction

ene 反应需要很高的反应温度，本实验温度控制在220°C。但是在升温至220°C 之前需要在80°C时预先搅拌30min，以便增加马来酸酐与长链烯烃的反应活性，减少长链烯烃自身聚合反应的发生。如果反应体系升温过快，不仅导致长链烯烃自身聚合反应的增加，也会给接下来主产物烯基琥珀酸酐的提纯造成一定的麻烦。

2.2 油酸乙酯(3)的数据表征

油酸乙酯的核磁共振氢谱如图4 所示。

图4 油酸乙酯的核磁共振氢谱 Fig.4 1H NMR spectrum of ethyl oleate

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ = 5.35-5.32 (m, 2H), 4.11 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.02-2.01 (m, 4H), 1.61 (m, 2H), 1.30-1.23 (br, 23H), 0.88 (t, J = 6.75 Hz, 3H)。经分析，化学位置在5.35至5.32 处的多重峰是烯烃双键上的两个氢，化学位移在4.11 处是乙酯上的亚甲基，说明油酸乙酯已经生成，其他所有的特征峰值在谱图中均明显可见，由此证明合成产物即是目标产物油酸乙酯3。

2.3 烯基琥珀酸酐(ASA)异构体的数据表征及对比

ASA 两种异构体的核磁共振氢谱如图5 和图6所示。

图5 极性相对较弱的ASA 核磁共振氢谱 Fig.5 1H NMR spectrum of ASA with weak polarity

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ= 5.59-5.53 (br, 1H), 5.10 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 4.10 (t, J = 7.17 Hz, 2H), 3.15-3.11 (br, 1H), 2.80 (br, 2H), 2.63-2.61 (br, 1H), 2.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.97 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1. 60-1. 57 (m, 2H), 1. 30-1. 23 (br, 23H), 0.86 (t, J = 6.75 Hz, 3H)。

图6 极性相对较强的ASA 核磁共振氢谱 Fig.6 1H NMR spectrum of ASA with strong polarity

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ = 5.59-5.55 (br, 1H), 5.10 (q, J = 8.0 MHz, 1H), 4.11 (t, J = 7.17 Hz, 2H), 3.20-3.13 (br, 1H), 3.02-2.71 (br, 2H), 2.63-2.61 (m, 1H), 2.67 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.98 (q, J = 7.33 Hz, 2H), 1.60-1.58 (m, 2H), 1.28-1.23 (br, 23H), 0.86 (t, J = 6.75 Hz, 3H).

经分析，在两张谱图中，化学位置在5.59 至5.53 处的多重峰和5.10 处是烯烃双键上的两个氢，与初始物油酸乙酯谱图中双键氢的化学位移值相比有着明显的变化，说明了在双键的位置和周围环境的变化。每张谱图的化学位移在3.20 至2.61 处的四个氢则是马来酸酐上的三个氢和油酸乙酯上手性中心的一个氢。其他所有的特征峰值在谱图中均明显可见。质谱测得该两个异构体的分子量均为409.3，与C24H41O5+[M+H]+的理论计算值一致，说明油酸乙酯已经与马来酸酐进行了ene 加成，生成了烯基琥珀酸酐。

对比两张谱图的不同之处，发现在化学位移值在3.20-2.61 之间存在着明显的差别，证明了两种异构体之间存在着双键位置上、以及手性中心构型上的不同。

3 总结

本项目成功地合成了油酸乙酯琥珀酸酐，并使用柱层析的方法成功分离得到了两种高纯度的异构体，并使用了核磁共振和质谱对两种异构体进行了分析确认。两种琥珀酸酐异构体的分离，为诸多含有ASA 成分的化工产品的结构解析和确认提供强有力的理论支持，为从分子结构方面进一步地优化ASA 系列产品作出了指引性的贡献。对于上述两个ASA 异构体的绝对构型的鉴定、以及更多的ASA 异构体的分离工作正在进行中。

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