廖银洪，廖正福

( 广东工业大学 材料与能源学院，广东广州510006)

苯乙烯－马来酸酐共聚物(SMA)分子链中既含有疏水性苯乙烯链段，又含有亲水性马来酸酐链段，其水解产物是一种常用的高分子分散剂［1－2］。同时，SMA 分子链中的酸酐单元可进行酰胺化［3］、酯化［4］、阳离子化［5］等改性，苯环单元可进行磺化［6］等改性，从而获得性能优异的高分子分散剂。这类高分子分散剂对具有极大表面积和较高比表面能的超细固体颗粒(如染料、无机粒子等)能起到良好的分散稳定作用，因此被称为苯乙烯－马来酸系超分散剂。苯乙烯－马来酸系超分散剂在国内外被广泛应用于颜料、染料、涂料、印刷、造纸、建筑等领域。本文综述了近年来苯乙烯－马来酸系超分散剂的研究进展，旨在为进一步研究开发苯乙烯－马来酸系超分散剂提供参考依据。

1 苯乙烯－马来酸系超分散剂的结构特征

苯乙烯－ 马来酸酐共聚物是苯乙烯和马来酸酐两种单体的共聚产物，将其直接水解或者改性后再水解可得苯乙烯－马来酸共聚物(SMA)超分散剂。从苯乙烯－马来酸酐结构上看(见图1)，苯乙烯－马来酸系超分散剂属于两性表面活性剂，分子链中含有结构、功能完全不同的两个部分，一部分为锚固基团，可能是羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等的一种或几种，这些基团可通过离子对、氢键、范德华力等作用紧密地结合在颗粒表面，不易脱附;另一部分为可被分散介质溶剂化的聚合物链，它具有很强的空间位阻效应，从而使颗粒稳定地分散。

图1 SMA 的分子链结构Fig.1 Molecular chain structure of SMA

根据苯乙烯－ 马来酸系超分散剂分子链结构特征，可将其分为以下几种:①SMA(盐)超分散剂;②新型SMA 超分散剂;③酰胺化SMA 超分散剂;④酯化SMA 超分散剂;⑤磺化SMA 超分散剂。

2 苯乙烯－马来酸系超分散剂的分散稳定机理

苯乙烯－ 马来酸系超分散剂对非极性和极性超细粒子均有较好的分散稳定作用，目前流行的分散稳定机理主要有以下两种。但对于新近研发的特殊织态结构苯乙烯－马来酸系超分散剂(如超支化［7］、梳型［8］等)，因其结构复杂、表征困难等，还没有统一的分散稳定理论。

2.1 苯乙烯－马来酸系超分散剂/非极性超细粒子分散体［9－11］

苯乙烯－马来酸系超分散剂通过表面吸附将超细固体颗粒包覆，即非极性苯环及碳氢链吸附在粒子非极性表面上，极性端基或极性侧链覆盖在非极性粒子表面上，产生双电层效应，从而产生静电斥力。苯乙烯－马来酸系超分散剂非极性苯环或碳氢链紧紧地吸附在非极性粒子上，极性端基或极性侧链则舒展于介质中，增强了整个粒子的极性，降低了粒子与水的界面能而分散在水中。空间中的两个带电粒子受到静电斥力与颗粒间范德华力的共同作用，当两个带点粒子相互靠近时，粒子间的总位能先增大后减小，最后再增大。静电排斥位能与范德华吸引位能的平衡决定了超细固体颗粒的分散稳定性。因此，苯乙烯－ 马来酸系超分散剂/非极性超细粒子分散体形成后，不仅能稳定分散，不易凝聚，而且也会降低体系的粘度。

2.2 苯乙烯－马来酸系超分散剂/极性超细粒子分散体［12－13］

苯乙烯－马来酸系超分散剂中的锚固基团，如羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地结合在极性超细粒子表面上，另外一部分非极性苯环或碳氢链则缠绕在粒子外表面。非极性苯环或碳氢链与分散介质相容性良好，呈现舒展构象，在粒子表面形成“厚厚的”保护层。由于占用空间和构象所引起的空间阻碍作用，即产生空间位阻效应，当两个吸附有超分散剂分子的粒子相互“靠拢”时，粒子之间会产生排斥力而使固体粒子弹开，因而不会絮凝［13］(如图2)。

图2 两种超分散剂的空间稳定机理［13］Fig.2 The steric stabilisation mechanism for two hyperdispersant configurations

3 影响苯乙烯－马来酸系超分散剂性能的因素

3.1 SMA 的组成、分子量及分子量分布影响

苯乙烯、马来酸酐易形成共聚物，其组成(马来酸酐和苯乙烯所占的质量分数)各不相同，分子量可从几千到上百万，分子量分布也各不相同，作为分散剂使用的SMA 分子量通常在900到20000 之间，且分子质量分布较窄、马来酸酐含量较高。

3.2 SMA 结构的影响

SMA 具有交替、无规、嵌段等结构，且SMA 分子链中的苯环单元及酸酐单元，具有很高的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下，苯环单元可发生磺化，酸酐单元可发生酰胺化、酯化、中和反应等，从而改变SMA 及其衍生物的亲水性、亲油性以及热稳定性等［14］。苯乙烯－马来酸系超分散剂的分散性能由其结构中亲水亲油基团与分散颗粒和分散介质之间作用的平衡结果决定。通过这些序列调整、化学改性，可制备出许多性能优良的苯乙烯－马来酸系超分散剂。

3.3 pH 值对分散体系的影响

苯乙烯－ 马来酸系超分散剂亲水端的电离能力很大程度上依赖pH 值的大小，而且体系的pH 值还会影响粒子间的静电斥力，从而影响粒子间的作用力。因此，分散体系的pH 值是水性分散体稳定性的重要考虑因素之一。

3.4 分散剂用量的影响

当苯乙烯－马来酸系超分散剂用量太少时，分散剂不足以覆盖所有的超细粒子，且会出现一个分散剂大分子连接两个甚至多个颜料粒子的现象，从而导致凝聚，达不到分散的效果。随着分散剂用量的增加，分散剂就能很好地包覆超细粒子而不会絮凝，从而达到良好的分散效果。但是分散剂用量太大，粒子/分散剂组成的分散体中颗粒之间结合紧密，导致体系的稳定性降低，而且分散介质中多余的分散剂容易导致絮凝，从而影响分散体系的稳定性。因此，只有分散剂的用量适中时，分散体系的稳定性才会达到最佳效果。

4 苯乙烯－马来酸系超分散剂的研究新进展

4.1 SMA 超分散剂

SMA 因其结构特殊，且原料易得，合成工艺相对简单，成本较低，是广泛应用的传统高分子分散剂。近年来的研究主要集中在通过调节SMA 超分散剂的分子量和组成结构来提高分散效果。

田安丽等［15］合成了一系列苯乙烯－马来酸共聚物(SMA)，将该聚合物用于超细颜料水性分散体系，发现所制备的颜料分散液具有良好的分散性能。Bae 等［16］则采用非对称流分离系统研究了在水中炭黑颗粒与苯乙烯－马来酸(或丙烯酸)共聚物的分散效果。

SMA 水溶性较差，可通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等制成聚合物盐，增加其水溶性，使用起来更加方便，效果更佳。Kumari 等［1］聚合得到苯乙烯－马来酸酐共聚物，并将所合成的共聚物分别采用氢氧化钠、氢氧化钾和氨水水解，制备聚合物盐分散剂。研究发现改性SMA 是有效的二氧化钛分散剂，在所研究的3 种聚合物盐中，SMA 的钠盐的分散性更好。他们还采用丹尼尔流动法，研究了改性SMA盐作为非极性粒子(炭黑)的分散剂在水性体系中的分散性能［2］。宋建华等［17］合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物(SMA)，并经过氨水溶解得到SMA 水溶性分散剂。杨晓武等［18］通过同样的方法制备水溶性高分子分散剂，并以此作为高分子分散剂用于制备丙烯酸酯聚合物表面施胶剂。Sun 等［19］则由苯乙烯－ 马来酸酐共聚物与3 － 氨基丙基硅烷(APTES)氨解制备了纳米杂化物颗粒的乳化剂，并将其用于甲苯、石蜡油等分散乳化。

对于一些很难分散的超细颗粒，如有机颜料粒子等，通常采用苯乙烯－马来酸酐共聚物超分散剂包覆粒子得到分散效果好，分散稳定性好的分散体。Fu 等［20］采用通过相分离技术，将苯乙烯－马来酸钠包覆在有机颜料PY74 表面，得到高稳定性的分散体，并将该分散体应用到油墨印刷中，发现能改进油墨的印刷性能。他们还报道了颜料橙13(PO13)/改性的苯乙烯－马来酸共聚物分散体［21］和纳米级有机颜料红122/苯乙烯－马来酸共聚物分散体［22］，发现都具有很好的稳定性。

多单体共聚可以克服一些聚合物的缺陷，获得综合性能优良的产品。选择特殊的单体与苯乙烯、马来酸酐进行共聚，可合成结构多样、性能优良的超分散剂。公瑞煜等［23］以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO－n)、马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)等为共聚单体，通过三元共聚合成了一系列聚羧酸型水溶性梳状共聚物，发现超分散剂对水泥粒子的分散性能良好。刁丽等［24］则以马来酸酐、乙醇胺、苯乙烯为单体，合成了聚羧酸型马来酸酐－乙醇胺－苯乙烯(MA-EA-St)高分子分散剂，发现其对TiO2颗粒分散效果良好。

4.2 特殊结构SMA 超分散剂

近年来，通过活性聚合等方法合成特殊结构(如超支化、梳型、多嵌段等)的苯乙烯－马来酸系超分散剂已成为了一个新的研究热点。如，支化型的聚合物空间位阻大，在溶解性、溶液黏度、流变性等方面均表现出优越的性能，可获得优良的分散性。

Zhang 等［25］使 用 可 逆 加 成 － 断 裂 链 转 移(RAFT)控制聚合反应，合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物，研究了其水解共聚物的分散能力，发现对有机酞菁蓝颜料具有良好分散性能。此外，张连兵［26］合成了苯乙烯－ 马来酸酐RAFT 共聚物，并采用表面RAFT 聚合法对偶氮结构黄颜料进行表面包覆改性，制备了核壳结构颜料。颜料表面改性后，分散粒径增大，粒径分布PDI 减小，颗粒更均匀。

Xu 等［7，27］合成了一种超支化苯乙烯－马来酸酐共聚物(BPSMA，见图3)，并将该产物应用于水性体系中炭黑分散。结果表明，相比于线性苯乙烯－马来酸酐共聚物(LPSMA)，BPSMA －炭黑颜料分散体具有较小的粒径、更窄的粒度分布和更高的稳定性。此外，Fu 等［28］通过相分离的方法用支化苯乙烯－马来酸酐交替共聚物(BPSMA)包覆炭黑，并将其在织物印花中使用，发现BPSMA 包覆炭黑在印刷棉织物时具有优良的分散性能。熊小梅［29］通过胶束包覆作用，将支化苯乙烯－马来酸酐共聚物与多壁碳纳米管进行复合，发现在水性溶剂中，支化苯乙烯－马来酸酐共聚物可以很好地增强多壁碳纳米管的分散稳定性。

图3 超支化苯乙烯-马来酸酐共聚物(BPSMA)的合成路线［7］Fig.3 Synthetic scheme of BPSMA

林圣森等［8］制备了3 种梳型两亲聚合物，聚(苯乙烯－co－马来酸酐)－g －(聚乙二醇单甲醚)(A)、聚(苯乙烯－co －马来酸酐)-g-C12H25OH(B)和聚(苯乙烯－co －马来酸酐)－g －(聚乙二醇单甲醚+C12H25OH)(C)。发现3 种梳型两亲聚合物用作做炭黑的分散剂时，在相同条件下，3 种样品对炭黑的分散性能依次为B ＞C ＞A。

4.3 官能化SMA 超分散剂

4.3.1 酰胺化SMA 超分散剂

SMA 分子链中的酸酐基团能与伯胺或仲胺发生酰胺化、酰亚胺化反应，在聚合物分子主链上引入马来酸亚胺单元，从而制备出性能更为优良的酰胺化SMA 超分散剂。通常采用先聚合后酰胺化制备此种分散剂，该方法相对反应条件温和，收率高，具有很好的经济性和有效性。

Wang 等［30］合成并表征了四种苯乙烯－马来酸酐共聚物酰胺化衍生物分散剂。研究了它们对粘土颗粒分散的能力，发现苯乙烯－马来酸接枝β-N，N－二甲基丙胺在pH =2 时，分散性能最好;SMANa 在pH =7 和12 时，分散性能更好。Braun 等［31］将苯乙烯和马来酸酐的共聚物，通过皂化和酰亚胺化使其具有阴离子、阳离子和非离子表面活性功能，并将其作为分散剂，发现SMA 的离子衍生物对炭黑和二氧化钛的分散性优良。此外，Rasmusen等［32］在外墙涂料中利用聚苯乙烯－马来酰亚胺作分散剂，获得了分散稳定性良好的阳离子水性涂料。蒋琨等［33］将多样化基团(多巴胺/磷酸根)引入SMA 分子上，发现不仅可以提高其与颜料粒子的粘附强度，而且可以控制溶剂化链段的比例，从而达到控制静电斥力和空间位阻的作用，进而优化其对颜料粒子的分散性能。

酰胺化的SMA 不仅是其他物质的分散剂，也可以制备聚苯乙烯－马来酸酐衍生物纳米颗粒分散体。Samyn 等［34］用氢氧化铵将SMA(部分地)酰亚胺化，得到稳定的聚苯乙烯－马来酰亚胺(SMI)纳米颗粒水性分散体。

4.3.2 酯化SMA 超分散剂

由于SMA 分子链中含有许多酸酐基团，可以与含有羟基的小分子或大分子发生酯化反应，制备成酯化SMA 超分散剂。因此，通过对SMA 进行酯化改性可克服或改善传统SMA 超分散剂的一些不足。

徐燕莉等［35］先采用悬浮聚合合成苯乙烯－马来酸酐共聚物，再以丁醇为酯化剂将其酯化，并用其对酞菁蓝颜料进行表面改性处理，发现在水介质中，该共聚酯化物对酞菁蓝颜料的分散性能有较大的提高，能有效地改善酞菁蓝颜料的润湿性、流动性和在水中的分散稳定性。汪斌等［36］合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物(SMA)，然后以正丁醇为酯化剂将其酯化，制备粉状SMA 部分酯化物SME，研究发现合成的聚合物水解产物有较好的分散性能，并且苯乙烯－马来酸酐聚合物进行部分酯化反应，可提高聚合物的分散性能。Wang 等［37］用酯化的苯乙烯－马来酸交替共聚物做分散剂，制备了荧光颜料分散体，并将其用于纺染藻酸盐纤维，效果良好。王平等［38］采用研磨分散法制备了超细分散红60，并研究了聚苯乙烯－马来酸酯化物(PSMA)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)协同作用对分散染料分散稳定性能的影响。

关有俊等［39］则以苯乙烯、部分酯化的马来酸酐和马来酸酐为单体，合成了一种水溶性高分子超分散剂——部分酯化的SMA，并探讨了各种工艺参数对共聚物分散性能的影响。周家达等［40］则利用2，3 － 环氧丙基三甲基氯化铵对SMA 改性，对苯乙烯－马来酸酐共聚物(SMA)进行阳离子化改性，制备了部分酯化接枝季铵盐的阳离子表面活性剂，研究发现该聚合物对颜料黄14 的分散稳定性较好。

4.3.3 磺化SMA 超分散剂

在较温和的条件下，SMA 分子链中的苯环单元易发生磺化，制得磺化SMA 超分散剂。磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物由于具有特殊的分子结构，是良好的分散剂。不同的磺化剂性能不同，磺化效果也就有差异，磺化聚合物的主要用途也不同。常用磺化剂有:三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸。

吴娇娇等［41］先合成苯乙烯－马来酸酐共聚物，再以氯磺酸为磺化剂进行磺化，最后用KOH 中和得到磺酸钾共聚物盐。经过分散性能测定，发现该磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物盐对碳酸钙具有良好的分散作用。

4.3.4 多官能改性SMA 超分散剂

根据实际需要，还可以将前面所述的结构特殊化、酰胺化、酯化等手段结合使用，以获取性能优良的SMA 超分散剂。方淼等［4］以苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)为单体，采用溶液聚合法合成三元共聚物，并用正丁醇作酯化剂，对其进行部分酯化，制备出高分子分散剂St-MA-AA 部分酯化物。将此分散剂应用于酞菁蓝颜料表面改性处理上，结果表明分散效果明显更好。许翠玲等［42］则以醇为酯化剂，对超支化苯乙烯－马来酸酐(BPSMA)进行酯化，制备了超支化苯乙烯－马来酸酐共聚物酯化物(M-BPSME)，探讨了M-BPSME 对颜料红122 的分散性能。分散结果表明，相同条件下线型苯乙烯－马来酸酐(LPSMA)、BPSMA、M-BPSME 对颜料红122 的分散效率为M-BPSME ＞BPSMA ＞LPSMA。

5 展望

随着印染、涂料、造纸、建筑等工业的发展，对高分子分散剂的需求量会越来越大，对其分散性能等要求也越来越高。苯乙烯－ 马来酸系超分散剂因其具有高的性价比仍将是一类具有较大价值的高分子分散剂。目前关于苯乙烯－ 马来酸系超分散剂的研究还有很多不完善的地方，获得更加高效的苯乙烯－马来酸系超分散剂，扩大其应用范围，深入研究其结构与应用性能的关系是今后研究的方向之一，主要体现在以下三方面:(1)通过分子设计，优化合成条件，精确控制苯乙烯－马来酸酐共聚物的分子量和分子链结构(如新型织态结构等)，获得高效环保的水性苯乙烯－马来酸系超分散剂;(2)根据实际应用，选择适当的改性方法，在SMA分子链上引入功能链(基团)，制备性能优良的苯乙烯－马来酸系超分散剂，拓展其应用范围;(3)从理论上研究新型苯乙烯－马来酸系超分散剂的序列/精细结构，探究其结构与应用性能的关系，为开发新的更高效的高分子分散剂提供一些理论支持。

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