单淑婷,李海涛,陈万里

(1.浙江工业大学化工学院,浙江杭州310014; 2.浙江工业大学分析测试中心,浙江杭州310014)

农药化工

N-(2-氧代-2-芳乙基)丙炔酞胺的合成

单淑婷1,李海涛1,陈万里2

(1.浙江工业大学化工学院,浙江杭州310014; 2.浙江工业大学分析测试中心,浙江杭州310014)

为了进一步研究与发展丙炔醚胺类化合物的制备方法,本文设计了以肉桂酸乙醋为原料,经若干步反应,合成了7种新的丙炔醚胺类衍生物,所有化合物的结构都通过1H NMR、13CNMR确证。该法具有原料易得、操作简单、条件温和等特点。

肉桂酸乙醋;1-芳基-2-芳氨基乙酮;醚胺化反应;丙炔醚胺

酞胺类化合物是一类重要的传统杀菌剂,由于其独特的作用机制,自1996年第一种酞胺类杀菌剂萎锈灵[1]问世以来,一直是农药领域研究的热点,且不断有新发现[2]。例如双炔酞胺(mandipropamid)[3]、嚷吠酞胺(thifluzamide)[4]、二溴次氮基酞胺(DBNPA)[5]和氟毗菌酞胺(fluopyram)[6]等。此外,很多酞胺类化合物还表现出独特的杀虫活性和良好的除草性能,例如主要用于防治鳞翅目害虫的新型杀虫剂氟虫酞胺(flubendiamide)[7]和除草剂氯代乙酞胺等。因此对不同结构的酞胺类化合物的合成方法研究仍有重要意义。本文设计并合成了7个新的酞胺类衍生物(3a～3g)。具体合成路线如(式1)。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:Bruker500MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);WRS—l型数字熔点仪(温度未校正)。

试剂:均为市售AR或CP,使用前经常规处理。

1.2 中间体的合成［8-11］

1-苯基-2-苯氨基乙酮(1a)的合成:在250mL烧瓶中加入2.79 g(30.0 mmol)苯胺、2.52 g (30.0 mmol)碳酸氢钠、5.97 g(30.0 mmol)2-溴代苯乙酮和75 mL无水乙醇,室温下反应6 h,加10 mL水,继续搅拌30 min,抽滤,用大量水洗滤饼,自然晾干,得黄色固体1a,产率80%。

3-苯基丙炔酞氯(2a)的合成:在500 mL烧瓶中加入17.42 g(100.0 mmol)肉桂酸乙醋和100 mL二氯甲烷,将6.15 mL(120.0 mmol)溴素缓慢滴入,反应5 h,TLC检测反应完成后,加饱和硫代硫酸钠溶液,待棕红色消失,静置分层;水相用二氯甲烷萃取,有机相合并在一起,用硫代硫酸钠饱和溶液、水、饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸干,待冷却后,得到淡黄色2,3-二溴-3-苯基丙酸乙醋固体。

在250mL烧瓶中,加入28.06 g(500.0mmol)氢氧化钾和120 mL 95%乙醇,50℃下溶匀后加入上述制得的2,3-二溴-3-苯基丙酸乙醋。反应平息后,回流5 h。冷却,抽滤除去溴化钾。蒸干溶剂,将固体残渣溶于180mL冰水混合物中,冰浴冷却下,加20%硫酸至强酸性。继续搅拌20 min后,抽滤,用2%硫酸洗涤,得淡棕色粒状产物。空气中干燥后,用四氯化碳重结晶,得到米黄色固体。产率48%。

在100 mL烧瓶中,加入1.46 g(10.0 mmol) 3-苯基丙炔酸、3.63 m L(50.0 mmol)氯化亚砜和20mL二氯甲烷,回流16 h,蒸除试剂,得到棕色油状2a粗产品备用。

N-(2-氧代-2-苯基乙基)-N,3-二苯基丙炔酞胺(3a)的合成:在100 mL烧瓶中,加入2.11 g 2a和10 mL二氯甲烷,缓慢滴加溶于10 mL二氯甲烷中的1a,30℃条件下搅拌4 h,加水,二氯甲烷萃取,水,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸干,过柱,得到黄色固体3a,产率80%。

采用类似方法合成3b～3g。

2 结果与讨论

3a:黄色固体,收率80%;m.p.158℃～161℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.00～7.97(m,2H), 7.60(t,=7.46 Hz,1H),7.55(d,=7.93 Hz, 2H),7.49(t,=7.56 Hz,2H),7.45(t,=7.15 Hz,2H),7.40(t,=7.34 Hz,1H),7.35(t,= 7.41 Hz,1H),7.26(t,=7.48 Hz,2H),7.17(d,=7.16 Hz,2H),5.27(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.59,154.51,142.36,135.06, 133.57,132.42,129.98,129.08,128.97,128.71, 128.45,128.27,127.95,120.31,91.70,82.32, 55.48。

3b:浅黄色固体,收率86%;m.p.117℃～119℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.00～7.9(m,2H), 7.65(d,=7.57 Hz,1H),7.59(t,=7.45 Hz, 1H),7.48(t,=7.93 Hz,2H),7.35～7.22(m, 6H),7.11～7.09(m,2H),5.72(d,=17.15Hz, 1H),4.59(d,J=17.15 Hz,1H),2.39(s,3H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.39,154.96,141.07, 136.46,135.10,133.65,132.62,130.92,130.20, 130.03,128.89,128.77,128.31,128.04,126.96, 120.29,90.80,82.07,54.53,17.84。

3c:浅黄色固体,收率73%;m.p.113℃～115℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.99～7.96(m,2H), 7.59(t,=7.47 Hz,1H),7.48(t,=7.64 Hz, 2H),7.36～7.30(m,4H),7.26(t,=7.80 Hz, 2H),7.22～7.17(m,3H),5.25(s,2H),2.39(s, 3H;13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.60,154.55, 142.24,139.14,135.04,133.66,132.50,130.00, 129.03,128.88,128.84,128.77,128.34,128.03, 126.92,125.42,91.54,82.39,55.57,21.29。

3d:浅黄色固体,收率80%;m.p.107℃～110℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.97(d,=7.51 Hz, 2H),7.62～7.58(m,2H),7.49(t,=7.76 Hz, 3H),7.39～7.35(m,3H),7.29(t,=7.54 Hz, 2H),7.25～7.22(m,2H),5.25(s,2H);13C NMR (125 MHz,CDCl3):192.34,154.23,143.41,134.79, 134.47,133.86,132.54,130.29,130.10,128.85, 128.74,128.53,128.45,128.04,126.75,120.07, 92.22,81.95,55.40。

3e:浅黄色固体,收率61%;m.p.124℃～126℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.88(d,=8.13 Hz, 2H),7.55(dd,1=1.41 Hz,2=7.71 Hz,2H), 7.44(t,=7.84 Hz,2H),7.40(d,=7.13 Hz, 1H),7.34(t,=7.13,1H),7.29～7.23(m,4H),7.18～7.15(m,2H),5.24(s,2H),2.42(s,3H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.16,154.57, 144.59,142.41,132.51,130.02,129.45,129.12, 128.54,128.32,128.31,128.13,120.38,91.62, 82.33,55.40,21.73。

3f:橙红色固体,收率55%;m.p.90℃～93℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.91(d,J=8.58 Hz, 2H),7.53(d,J=7.48 Hz,2H),7.46～7.43(m, 4H),7.41(d,J=7.31 Hz,1H),7.34(t,J=7.43 Hz,1H),7.25(t,J=7.51 Hz,2H),7.17～7.14 (m,2H),5.22(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.61,154.58,142.20,140.16,133.29, 132.53,130.13,129.46,129.21,129.13,128.48, 128.45,128.36,120.23,91.90,82.16,55.43。

3g:浅黄色固体,收率66%;m.p.80℃～82℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.03～8.00(m,2H), 7.54(dd,J1=1.41 Hz,J2=7.48 Hz,2H),7.47～7.40 (m,3H),7.35(t,J=7.51 Hz,1H),7.26(t,J= 7.59 Hz,2H),7.18～7.14(m,4H),5.23(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):191.13,167.05, 165.02,154.59,142.25,132.53,130.78,130.70, 130.09,129.19,128.49,128.41,128.33,120.27, 116.07,115.89,91.86,82.15,55.35。

通过对以上七种产物的氢谱及碳谱进行分析,可知道此类化合物为N-苯基-N-苯甲酞甲基-3-苯基丙炔酞胺及其衍生物。

3 结论

以肉桂酸乙醋为原料,经过加溴、消除、酸化、酞氯化及酞胺化等步骤合成目标产物的方法,具有反应条件温和、安全、操作简便等特点。上述几种目标产物经过熔点测定和核磁表征等手段确定了其结构。本方法为N-苯基-N-苯甲酞甲基-3-苯基丙炔酞胺及其衍生物的合成提供了一条条件温和、安全、可操作性强的路线。

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Synthesis of N-(2-oxo-2-arylethyl)propiolam ide Com pounds

SHAN Shu-ting1，LIHai-tao1，CHENWan-li2
（1.College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China; 2.Center of Analysis&Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

Seven novel propiolamide derivativeswere designed and synthesized in moderate yields from ethyl 3-phenylpropiolate.Their structureswere confirmed by1H NMR and13C NMR.Thismethod has some advantages such as handymaterial,easily operation and m ild reaction condition.

1-aryl-2-(arylamino)ethanone;ethyl 3-phenylpropiolate;amidation;propiolamide

1006-4184(2015)9-0008-03

2015-3-11

浙江省自然科学基金(LY13B020014)。

单淑婷(1990-),女,浙江奉化人,硕士研究生,研究方向为有机化合物的合成及结构鉴定。E-mail:shanshuting@163. com。