李 飞， 任新宇， 张凤华， 何 爽

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)



曼尼希碱的合成及其缓蚀性能评价

李 飞， 任新宇， 张凤华， 何 爽

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

以肉桂醛、苯乙酮和苯胺为原料，环糊精为相转移催化剂，在水相中经过醛酮胺缩合得到曼尼希碱缓蚀剂。在模拟炼油厂常减压装置的腐蚀介质条件下，通过挂片失重法和极化曲线法确定了环糊精最佳质量分数为0.3%，采用挂片失重法、动电位极化曲线法和交流阻抗法考察了该曼尼希碱的缓蚀性能。结果表明，曼尼希碱是以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，缓蚀率随曼尼希碱的质量分数增加而增大，当缓蚀剂的体积分数为0.2%时，缓蚀率达到94.37%，能够有效抑制HCl-H2S-H2O体系中20#碳钢的腐蚀。

缓蚀剂； 曼尼希碱； 相转移催化剂； 性能评价

近年来我国大量进口含硫原油，油气井设备及炼油厂加工含硫原油的蒸馏塔、换热器等设备，常受到硫化氢腐蚀，其中以常减压蒸馏塔顶最为突出，其腐蚀环境主要是HCl-H2S-H2O体系[1-3]。针对这种腐蚀情况，在不影响炼油工艺和油品质量的基础上，添加缓蚀剂是最有效的方法。目前，我国主要使用的缓蚀剂有曼尼希碱、季铵盐和咪唑啉等几类缓蚀剂[4-7]，其中曼尼希碱缓蚀剂性能良好，近年来广泛使用[8-9]。

本研究选用对环境友好的原料(肉桂醛、苯胺和苯乙酮)，在水中加入相转移催化剂合成了曼尼希碱缓蚀剂，采用静态挂片失重法和电化学法对其缓蚀性能进行评价，并探讨了其缓蚀机理。

1 实验部分

1.1 曼尼希碱的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入少量的相转移催化剂，再加入适量的蒸馏水搅拌使其溶解，然后抽真空，通入N2，加入一定量的苯胺和肉桂醛，搅拌一段时间后加入苯乙酮，并用质量分数15%的HCl调节pH至3～4，加热回流7 h后停止加热，分离出水层，得到红褐色的曼尼希碱。

1.2 缓蚀性能评价

静态挂片失重法：腐蚀介质为含1 000 mg/L HCl+1 000 mg/L H2S的溶液，实验材料为20#钢，参考标准JB/T 7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》[10]，腐蚀温度为90 ℃，腐蚀时间4 h。腐蚀速率计算公式：

(1)

式中：v为钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)；Δt为反应时间，h；Δm为钢片的失重质量，g；A为钢片的表面积，m2。

电化学极化曲线和交流阻抗测试采用PARSTAT2273型电化学综合测试系统，三电极体系，饱和的甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨电极为辅助电极，工作电极为20#钢，有效面积为1 cm2，非工作面用环氧树脂涂封。动电位极化曲线测量电位扫描范围为-1.0～-0.2 V，扫描速率1 mV/s；电化学阻抗谱的测试：交流激励信号为10 mV，频率为10-2～105Hz。极化曲线测试的缓蚀率计算公式：

(2)

2 结果与讨论

2.1 相转移催化剂的影响

2.1.1 催化剂质量分数的考察 考察相转移催化剂环糊精的质量分数对碳钢缓蚀效果的影响，结果如表1所示。

表1 催化剂的质量分数对曼尼希碱缓蚀性能的影响

由表1可知，随着环糊精质量分数的增加，曼尼希碱对碳钢的腐蚀速率先减小后增加，缓蚀率也随之变化，当环糊精的质量分数为0.3%时，曼尼希碱的缓蚀效果最好。相转移催化反应是反应物从一相转移到另一相与待反应物质发生化学反应，当环糊精用量少时，只有部分反应物被相转移催化剂从水相中转移到有机相进行反应，反应不能完全进行；当环糊精过量时，可能发生其他的副反应，影响缓蚀效果。

2.1.2 不同催化剂质量分数下缓蚀剂的极化曲线

不同环糊精质量分数所合成的曼尼希碱缓蚀剂的极化曲线测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，少量的相转移催化剂就能起到有效的催化作用，不同环糊精的质量分数所合成出的曼尼希碱缓蚀剂都具有良好的缓蚀作用。随着环糊精质量分数的增加，腐蚀电流密度先减小后增大，缓蚀效果先变好后变差，当环糊精质量分数增加到0.3%时，腐蚀电流密度达到最小值，曼尼希碱的缓蚀率最好；继续增加环糊精的质量分数，缓蚀效果变差。这与腐蚀失重结果一致。

图1 20#钢在不同质量分数的环糊精催化下合成的曼尼希碱腐蚀液的极化曲线

Fig.1 The polarization curves for 20#carbon steel in aggressive solution with different concentrate of β-CD for inhibitor

2.2 缓蚀剂体积分数的影响

2.2.1 缓蚀剂体积分数的考察 缓蚀剂的体积分数对20#钢在HCl-H2S-H2O体系中腐蚀速率的影响，结果如图2所示。

图2 缓蚀剂的体积分数对曼尼希碱的腐蚀速率的影响

Fig.2 Influence of corrosion inhibitor amount on corrosion velocity

从图2中可以看出，碳钢的腐蚀速率随着缓蚀剂体积分数的增加而减小，起初随着缓蚀剂体积分数的增加，腐蚀速率急剧下降，当缓蚀剂的体积分数为0.2%时，计算得缓蚀率可达到94.37%，该缓蚀剂展现了良好的缓蚀效果，此后随着缓蚀剂体积分数的增加，腐蚀速率趋于平缓。

2.2.2 不同缓蚀剂体积分数下的极化曲线 在室温下分别测定不添加缓蚀剂和添加不同体积分数的缓蚀剂下碳钢的极化曲线，结果如图3所示。

图3 20#钢在添加不同体积分数曼尼希碱的腐蚀液中的极化曲线

Fig.3 The polarization curves for 20#carbon steel in aggressive solution with different volume fraction of inhibitor

由图3可以看出，在HCl-H2S-H2O的腐蚀液中加入曼尼希碱缓蚀剂后，钢片的自腐蚀电位整体向正方向移动，极化曲线整体向低电流方向移动。还可以看出，碳钢电极在加有缓蚀剂的腐蚀液中的腐蚀电位与空白溶液中的腐蚀电位相比并没有显著变化，一般认为缓蚀剂的自腐蚀电位变化值在85 mV以内时为阳极型[11]。根据图3中的腐蚀电位的变化可以看出，变化值均小于85 mV，因此可以判定该曼尼希碱缓蚀剂对阴极和阳极反应都有一定的抑制作用，抑制阳极反应更为明显，属于阳极控制为主的混合型缓蚀剂。还可以看出，随着缓蚀剂体积分数的增加，腐蚀电流密度减小，腐蚀反应的极化电阻增大，说明缓蚀效果依次增强，腐蚀速率减慢，能够有效抑制HCl-H2S-H2O体系中20#碳钢的腐蚀；当缓蚀剂体积分数达到0.2%时，继续添加缓蚀剂，腐蚀电流密度变化较小，这与腐蚀失重的结果一致。

2.2.3 不同缓蚀剂体积分数下的交流阻抗 在室温下分别测定不添加缓蚀剂和添加不同体积分数缓蚀剂的交流阻抗谱，结果如图4所示。

图4 20#钢在含有不同体积分数曼尼希碱的腐蚀液中的交流阻抗

Fig.4 The impedance curves of carbon steel with different volume fraction of inhibitor

由图4可以看出，添加缓蚀剂后，阻抗谱中只有一个高频容抗弧，与空白腐蚀液的形状相似，出现阻抗谱“退化”现象，可以判断该曼尼希碱缓蚀剂的作用机理为几何覆盖效应，曼尼希碱是以N和O原子为活性中心的缓蚀剂分子，能与腐蚀产物(Fe的硫化物)结合，以吸附膜的形式覆盖在电极表面。由于电极表面进行着酸性溶解，高频容抗弧象征着电极表面与腐蚀液间双电层的充放电弛豫过程，在含有H2S的酸性溶液中，电极表面还有H2S的吸附和HS-的解吸过程，同样对电极行为产生影响。另外，从图4中还可以看出，随着缓蚀剂的体积分数的增大，高频范围内的容抗弧明显增大，容抗弧的直径对应于电极界面的电荷转移电阻Rct，随缓蚀剂体积分数的增大Rct增大，这与电极表面硫化物的沉积和覆盖有关，随着缓蚀剂体积分数的增加，缓蚀剂在电极表面形成吸附膜越来越致密均匀，缓蚀效果越来越好，腐蚀速率减小。

3 结论

(1) 通过失重法和极化曲线法得到环糊精的最佳质量分数为0.3%；室温下，20#钢在HCl-H2S-H2O的腐蚀液中的腐蚀速率随缓蚀剂的体积分数(0.1%～0.3%)的增加而降低，当缓蚀剂的体积分数超过0.2%时，钢片的腐蚀速率趋于平缓。

(2) 通过极化曲线和交流阻抗谱分析得知，该曼尼希碱缓蚀剂是阳极控制为主的混合型缓蚀剂，其作用机理为几何覆盖效应。

[1] 张振华,陈宝智,赵杉林,等.含硫油品储罐中硫化铁自燃引发事故原因分析[J].中国安全科学学报,2008,18(5):123-128.

Zhang Zhenhua, Chen Baozhi, Zhao Shanlin,et al. Cause analysis of spontaneous combustion accidents caused by iron sulfide in oil tanks with sulfur contained[J]. China Safety Science Journal, 2008,18(5):123-128.

[2] 李得志,凌文凯,陈革新,等.常减压蒸馏装置用缓蚀剂的研究现状及展望[J].石油化工腐蚀与防护,2009,26(1):8-10.

Li Dezhi, Ling Wenkai, Chen Gexin,et al. Corrosion in ammonia fertilizer plant and prevention[J]. Corrosion & Protection in Petrochemical Industry,2009,26(1):8-10.

[3] 张艳玲,郑俊鹤,刘小辉.常减压装置主要机理分析与防护措施[J].安全技术，2010,10(2):15-17.

Zhang Yanling, Zhen Junhe, Liu Xiaohui. Analysis of main corrosion mechanisms of atmospheric and vacuum distillation units and their protection measures[J].Safety Engineering，2010,10(2):15-17.

[4] 张洪宇,黄志宇.一种新型酮醛胺酸化缓蚀剂的合成及性能研究[J].全面腐蚀控制,2009,23(3):11-13.

Zhang Hongyu, Huang Zhiyu. The study on the synthesize method and property of a new kind of keto-aldehyde amine acidification inhibitor[J].Total Corrosion Control, 2009, 23(3):11-13.

[5] 申慷尼,肖鹏,姜红娟,等.曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究[J].精细石油化工,2012,29(2):40-43.

Shen Kangni, Xiao Peng, Jiang Hongjuan,et al. Synthesis and corrosion inhibiting performance of quaternary ammonium salt of mannich base[J]. Speciality Petrochemicals,2012,29(2):40-43.

[6] 王彬,杜敏,张静.油气田中抑制CO2腐蚀缓蚀剂的应用及其研究进展[J].腐蚀与防护,2010,31(7):503-507.

Wang Bin, Du Min, Zhang Jing. Application and research of CO2corrosion inhibitors in oil-gas field[J]. Corrosion & Protection,2010,31(7):503-507.

[7] 燕音,刘瑞泉,王献群.咪唑啉季铵盐对Q235钢在盐酸溶液中的缓蚀性能[J].中国腐蚀与防护学报,2008,28(5):291-295.

Yan Yin, Liu Ruiquan, Wang Xianqun. Imidazolinium quaternary ammonium salt as corrosion inhibitor for Q235 steel in hydrochloric solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2008,28(5):291-295.

[8] Elewady G Y,Mostafa H A.Ketonic secondary Mannich bases as corrosion inhibitors[J].Desalination,2009,247:573-582.

[9] 彭雪飞,冯浦涌,王贵,等.一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能研究[J].腐蚀与防护,2010,31(5):345-348.

Peng Xuefei, Feng Puyong, Wang Gui,et al. Synthesis and properties of a mannich base quateernary ammonium salt [J]. Corrosion & Protection,2010,31(5):345-348.

[10] 中国石油天然气总公司.SY/T5405—1996 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标[S].北京:石油工业出版社,1997:1-19.

[11] 陶志华,张胜涛,李伟华,等.酸介质中三氮唑苯胺化合物在Q235钢表面的吸附及其缓蚀作用[J].重庆大学学报：自然科学版,2010,33(11):89-95．

Tao Zhihua, Zhang Shengtao, Li Weihua,et al. Adsorption and corrosion inhibition behavior of mild steel by one derivative of triazole-phenylamide in acid solution [J].Journal of Chongqing University(Natural Science Edition),2010,33(11):89-95．

(编辑 闫玉玲)

Synthesis of Mannich Base and Evaluation on Its Inhibition Performance

Li Fei, Ren Xinyu, Zhang Fenghua, He Shuang

(School of Chemical and Materials Science, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

Mannich inhibitor was synthesized using cinnamaldehyde, acetophenone and aniline as raw materials, Cyclodextrins as phase transfer catalyst, through condensation of aldehydes and ketones amine generate in the aqueousphase. Under corrosive conditions of refinerycrude oil distillationunit, the optimum polarization extrin amount 0.3% was determined by taking weight loss method and curve scyclod. Effect of the corrosion inhibition of the mannich alkali was investigated using the weight loss method, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy .The results showed that the Mannich base was a mixed corrosion inhibitor mainly by restraining the anodic process, and the inhibition rate increased with increasing of Mannich base concentration. When the amount of inhibitor concentration was 0.2%, the inhibition rate reached 94.37%,and Mannich base can effectively inhibit corrosion of 20#steel in the HCl-H2S-H2O system.

Corrosion inhibitor; Mannich base; Phase transfer catalyst; Performance evaluation

1006-396X(2015)01-0027-04

2014-05-04

2014-09-10

辽宁省自然科学基金项目(201102115)。

李飞(1981-)，男，博士，副教授，从事腐蚀与防护方面的研究；E-mail:15040817950@126.com。

TE980.43； TG174.42

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.006