王 俊， 高振宇， 张志秋， 吴 松， 李翠勤

(东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318)



CPFE的表面和界面性质对破乳过程的影响

王 俊， 高振宇， 张志秋， 吴 松， 李翠勤

(东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318)

以腰果酚和甲醛为原料合成腰果酚醛树脂起始剂，再与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)聚合，合成腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂(CPFE)。采用表面张力法测定了CPFE的临界胶束浓度(cmc)为80 mg/L，对应的表面张力值(γcmc)为17.38 mN/m。采用旋滴法测定了CPFE的油-水界面张力，考察了CPFE质量浓度和温度对油-水界面张力的影响。结果表明,随着CPFE质量浓度增加，油-水界面张力显著下降；随着温度升高，CPFE的界面活性下降，表明CPFE适合在低温环境下使用。采用单滴法测定了油滴破裂速率常数k随CPFE质量浓度的增加而增大。

腰果酚； 酚醛树脂聚醚； 破乳剂； 界面张力； 表面张力

油水界面膜的强度决定了原油乳状液的稳定性[1-2]。在油水界面上吸附着大量的原油中天然乳化剂和开采过程中加入的表面活性剂，形成具有一定强度的黏弹性膜，阻碍乳滴的聚结，增强了原油乳状液的稳定性。原油中含有大量的晶态石蜡、胶质、沥青质、黏土以及碳酸盐等[3]，这些物质含量越高，原油乳状液稳定性越强。目前需要解决的问题是如何减小油水界面膜强度，降低原油乳状液的稳定性，实现破乳脱水[4-6]。

对破乳机理研究表明，原油乳状液的界面膜强度越大，原油中水珠碰撞后越难破裂，乳状液越稳定，因此，破乳的关键问题是破坏油水界面膜[7]。界面膜的改变会直接影响到原油体系的油-水界面张力，因此，了解界面膜变化的一种直接方法就是研究油-水界面张力的变化。此外，还可以通过单滴法测定油滴的破裂速率常数来研究油水界面膜的强度[8-9]。

破乳剂的界面活性与其破乳性能有密切的关系，当具有较好的表面活性时，能最大限度降低油-水界面张力，使油水界面膜强度降低，乳状液的破乳脱水变得容易，因此，可通过测定表面活性来研究破乳剂的破乳性能。目前，主要通过瓶试法考察破乳剂的性能[10]，却很少从破乳剂的表面活性、界面活性及界面膜强度进行研究[11]。本文从破乳剂的表面和界面性质出发，对腰果酚醛树脂嵌段聚醚CPFE的破乳性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

腰果酚：工业级，上海美东生物材料有限公司；甲醛溶液：分析纯，哈尔滨市新春化工厂；氢氧化钾(KOH)：分析纯，天津化学试剂厂；环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO):工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；原油：大庆采油三厂。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；GSH-2型高压反应釜：体积2 L，工作压力15～30 MPa，工作温度上限300 ℃，搅拌转速0～750 r/min，控温精度±1 ℃；滴体积法表面张力仪，北京大学胶体化学研究室；TX-500C旋转滴界面张力仪，上海地学仪器研究所。

1.2 CPFE的合成

准确称取一定量腰果酚和催化剂KOH加入到1 000 mL三口瓶中，30 ℃下搅拌至KOH全部溶解，然后通入一定量的质量分数为37%的甲醛溶液，恒温反应一定时间后加入适量二甲苯，升温回流脱水后再进行减压蒸馏，得到腰果酚醛树脂。

准确称取一定量腰果酚醛树脂和KOH加入到高压反应釜中，升温至100 ℃时，用真空泵抽至负压，用氮气吹扫管路及反应釜，再搅拌升温至130 ℃时，缓慢通入一定量的PO，控制反应温度为140 ℃，压力为0.25 MPa的条件下得到亲油头；然后将一定量的亲油头和氢氧化钾加入到高压反应釜中，与亲油头相同的制备方法升温至120 ℃时, 缓慢通入一定量的EO，控制反应温度为130 ℃，压力为0.25 MPa的条件下得到二嵌段聚醚，即腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂，反应完毕后用一定量的冰醋酸中和催化剂KOH[12]。反应路线如式(1)所示。

1.3 表面性能测定

采用滴体积法测定不同质量浓度的腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂在25 ℃时的表面张力。

1.4 界面性能测定

采用旋转滴界面张力仪测定腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂的油-水界面张力，转速为5 000 r/min，首先以大庆采油三厂模拟水(NaOH质量浓度为12 000 mg/L，NaCl质量浓度35 000 mg/L)配制不同质量浓度的破乳剂溶液，测定25、35、45、55、65 ℃时的油-水界面张力。

1.5 油滴破裂速率常数测定

采用单滴法对腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂的破乳过程进行研究，即在油水界面上测定液滴与同相液体互溶时的生存时间。在恒温水浴中放入上端开口，下端用具孔胶塞密封的玻璃管，将毛细管穿过胶塞上的孔插进玻璃管中，高出胶塞1 cm左右。在玻璃管中加入水相，将玻璃管上端和毛细管中加入油相。在玻璃管上端滴入的水滴通过油相时在油水界面形成油膜，从玻璃管下端毛细管中挤出的油滴通过水相时在油水界面形成水膜。

45 ℃条件下，测量从毛细管挤出的油滴通过水相在油水界面形成水包油型液滴的生存时间，每一组测量数据为30滴，作出(N/N0)～t关系曲线。这里N表示某一时刻破裂的液滴总数，N0表示测量液滴的总数，(N/N0)表示破裂率。根据Cockbain等的理论研究，破裂阶段的实验曲线可表示为：ln(N/N0)=kt+C，其中k为破裂速率常数，C为回归系数。通过k的大小定性表征液膜的强度。

2 结果与讨论

2.1 CPFE的表面性能

25 ℃条件下，CPFE水溶液的表面张力与质量浓度的关系曲线如图1所示。

图1 CPFE质量浓度对水溶液表面张力的影响

Fig.1 The effect of mass concentration of CPFE on surface tension

由图1可见，CPFE水溶液的表面张力随质量浓度的增加而降低，当CPFE质量浓度较低时，溶液的表面张力急剧下降，达到一定值后，表面张力下降速度减慢，曲线中出现转折点，转折点处的表面张力值所对应的质量浓度即为临界胶束浓度(cmc)。从图1中可以看出，CPFE的临界胶束浓度是80 mg/L，对应的表面张力值为17.38 mN/m。实验结果表明，该破乳剂具有较好的表面活性，能够有效地降低油水界面张力及界面膜强度，具有较好的破乳性能。

2.2 CPFE的界面性能

45 ℃条件下,不同质量浓度的CPFE溶液对大庆采油三厂原油体系的油-水界面张力的影响结果如图2所示。

由图2可见，CPFE破乳剂能够有效地降低体系的油-水界面张力，当CPFE质量浓度为20 mg/L时，可将油-水界面张力降至2.85 mN/m；随着CPFE质量浓度的增大，油-水界面张力逐渐下降，表明原油乳状液中加入破乳剂后界面膜原有的特性发生改变，且破乳剂在界面膜的吸附量随CPFE质量浓度的增加而增大，导致界面张力不断降低，从图2中还可以看出，当破乳剂质量浓度达到一定值后，界面张力下降变缓，最后趋于平衡，这说明随破乳剂质量浓度的增大，在界面的吸附达到饱和状态，此时破乳剂的吸附与脱附达到了平衡，破乳剂在界面的吸附量不再增加，在油水界面形成新特性混合膜，混

合膜的界面张力越低，破乳效果越好。当CPFE质量浓度大于40 mg/L时，油-水界面张力降至10-1数量级的低水平，表明该破乳剂具有较好的界面活性。

图2 CPFE质量浓度对油-水界面张力的影响

Fig.2 The effect of mass concentration of CPFE on oil-water interfacial tension

图3为CPFE质量浓度为40 mg/L时，不同温度下大庆采油三厂原油体系的油-水界面张力。

图3 温度对油-水界面张力的影响

Fig.3 The effect of temperation on oil-water interfacial tension

由图3可见，温度对腰果酚醛树脂嵌段聚醚破乳剂的界面活性有较大的影响，油-水界面张力随着温度的升高而增大，且油-水界面张力增大的幅度随着温度的升高而增大，从35 ℃升高至40 ℃时，体系油-水界面张力升高了0.01 mN/m，但从55 ℃升高至60 ℃时，体系油-水界面张力却升高了0.04 mN/m。以上实验结果表明，温度升高，表面活性剂分子与水分子之间的氢键变弱，亲合力减小，致使表面活性剂的溶解性下降；此外，表面活性剂分子在油水界面上的吸附速度小于解吸速度，使得界面上的分子数量减小，界面张力增大，破乳效果变差。因此，该破乳剂适合在低温环境下使用。

2.3 油滴破裂速率常数

45 ℃条件下，不同CPFE破乳剂质量浓度下测定了油滴的破裂速率常数，结果如图4所示。

图4 CPFE质量浓度对油滴破裂速率常数的影响

Fig.4 The effect of mass concentration of CPFE on oil droplet rupture constant

由图4可知，随CPFE质量浓度的增加，液膜破裂速率常数增大。液膜破裂速率常数增大表明液滴破裂速度加快。表面活性剂分子吸附在油滴与油水界面之间形成的水膜的两个界面上，并且在界面上定向排列，使水膜稳定性增强，破乳过程即为水膜的

破坏消失过程。CPFE中含有大量的极性基团，能够与油滴表面的极性物质发生化学吸附作用，顶替油滴表面原有的表面活性剂分子以及其他活性物质，使油水界面膜强度下降，乳状液实现破乳。

3 结论

(1) 合成的腰果酚醛树脂嵌段聚醚CPFE具有较好的表面活性，能够将油-水界面张力降至10-1数量级，有效地减小了界面膜的强度，表现出较好的破乳性能。

(2) 腰果酚醛树脂嵌段聚醚CPFE的表面张力、界面张力及界面膜强度均随其质量浓度的增加而降低，即破乳性能随其质量浓度的增加而增强。

(3) 随着温度的升高，腰果酚醛树脂嵌段聚醚CPFE的界面张力增大，CPFE作为破乳剂适合在低温环境下使用。

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(编辑 闫玉玲)

The Effect of Surface and Interfacial Properties of CPFE on Demulsification Process

Wang Jun, Gao Zhenyu, Zhang Zhiqiu, Wu Song, Li Cuiqin

(ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology，NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

A cardanol phenol-formaldehyde resin was synthesized using cardanol and formaldehyde as raw material, and the cardanol based phenol-formaldehyde resin block polyether demulsifier (CPFE) was further synthesized using cardanol phenol-formaldehyde resin as initiator through polymerization with epoxy propane (PO) and epoxyethane (EO), respectively. The crtical micelle concentration of CPFE was measured with the method of surface tension, and the results showed that the crtical micelle concentration of CPFE was 80 mg/L and the γcmcwas 17.38 mN/m. The oil-water interfacial tension of CPFE was determined with a spinning drop tension meter. The influences of concentration and temperature on oil-water interfacial tensions were discussed in detail. Experimental results showed that the oil-water interfacial tension dereased obviously with the increase of concentration of CPFE, and the interfacial activity of CPFE dedined as temperature increased, which illustrated that the CPFE could be applied in low temperature environment. The oil droplet rupture constantkwas measured by single droplet method, and the oil droplet rupture constantkincreased with the increase of CPFE concentration.

Cardanol; Phenolic resin polyether; Demulsifier; Interfacial tension; Surface tension

1006-396X(2015)04-0060-05

2014-12-27

2015-04-08

黑龙江省教育厅科技攻关项目(KY120124)。

王俊(1965-)，男，博士，教授，从事油田化学和精细化工领域的研究；E-mail：wangjun1965@yeah.net。

李翠勤(1978-)，女，硕士，副教授，从事油田化学和精细化工领域的研究；E-mail：licuiqin78@163.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.013