肖 茜，吕战鹏，陈俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大学材料科学与工程学院材料研究所，上海200072）

三价铁离子对低合金钢在硼酸溶液中腐蚀的影响

肖 茜，吕战鹏，陈俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大学材料科学与工程学院材料研究所，上海200072）

采用腐蚀失重试验及电化学测试研究了三价铁离子对A508III低合金钢在25℃硼酸溶液中腐蚀与电化学行为的影响。在25℃硼酸溶液中，随着三价铁离子浓度增加，A508III钢的电化学阻抗值和线性极化电阻减小，阳极和阴极极化电流密度增大，腐蚀速率显著增大。在Fe2（SO4）3溶液中，H3BO3的加入以及其浓度的改变对电化学行为和腐蚀速率均无明显的影响。三价铁离子会加速A508III钢在硼酸溶液中的腐蚀，而当溶液中三价铁离子浓度较高时，硼酸浓度对A508III钢的腐蚀无明显影响。

低合金钢；压水堆核电站；腐蚀；硼酸；三价铁；电化学行为

压水堆核电站一回路冷却系统使用的冷却剂含有较高浓度的硼酸和少量的氢氧化锂。因在压水堆核电站中存在着潜在的一回路水泄漏源，如压力边界材料的开裂、法兰件、机械密封圈和阀门填料的损伤等，使得硼酸腐蚀受到关注［1-2］。压力容器等关键部件的承载构件一般采用A533B和A508III低合金（LAS）铁素体合金钢制造［3］，该类材料通常不接触一回路水，但是当其上的不锈钢或镍基合金覆盖层发生失效时，或是有其他泄漏源时，就会接触一回路水而发生腐蚀［4］。低合金钢被泄漏的硼酸溶液腐蚀后，由于大气环境的作用，在其附近的局部介质中有可能出现铁锈或者三价铁离子等腐蚀产物，影响低合金钢的后续腐蚀动力学。研究这些腐蚀产物的作用规律可为确定长周期运行条件下影响低合金钢硼酸腐蚀的关键因素提供参考。本工作结合腐蚀失重试验和电化学测试等方法研究了25℃下三价铁离子（Fe3+）对低合金钢在硼酸溶液中腐蚀的影响，较高温度的数据更能反映实际工况，将在后续工作中开展。文献［5］中介绍Davis-Besse核电站压力容器控制棒驱动机构贯穿件3号出现了一个长约178 mm，宽约127 mm，厚度贯穿了整个压力容器顶端（约178 mm）的腐蚀腔。文献［6］中介绍核电站压力容器用A533B低合金钢中元素铁的质量分数约为97.15%。假设元素铁全部以Fe3+形式溶出，可以估算出腐蚀腔内Fe3+物质的浓度c的极限平均值约为0.137 mol/L。由于溶出的Fe3+部分会生成铁锈或被泄漏液带走而流失，实际浓度会因此而降低。图1为流失率与溶液中Fe3+浓度的关系，其中流失率与实际构件位置、该处的流体动力学以及各种环境等因素有关。考虑到腐蚀过程中局部浓缩的情况，局部区域Fe3+的浓度会高于本体浓度。试验以加入Fe2（SO4）3作为Fe3+的来源，选取Fe3+的浓度为0，0.02，0.1，0.2，0.4 mol/L，对应Fe2（SO4）3的浓度为0，0.01，0.05，0.1，0.2 mol/L。

图1 三价铁离子流失率与腐蚀空腔内溶液中剩余Fe3+浓度的关系Fig.1 Fe3+turnover rate vs.concentration of Fe3+in the corrosion cavity solution

1 试验

试验材料为核级压力容器用低合金钢A508III钢，其化学成分（质量分数/%）为：C 0.216，Si 0.228，Mn1.39，S 0.0031，P 0.012，Cr 0.122，Ni 0.68，Mo 0.54，Cu 0.117，其余为铁。腐蚀失重试样尺寸为15 mm×13 mm×2 mm，带有一个φ2 mm的圆孔用来穿线悬挂。测试前打磨至1000号，酒精、丙酮清洗干净，测量尺寸和重量后待用。电化学测试用试样背面与铜导线连接，留出10 mm× 10 mm的工作面，非工作表面用环氧树脂涂封。测试前将工作面打磨至W5（06），依次用酒精、丙酮清洗干净后待用。测试溶液为0.5 mol/L H3BO3+ x mol/L Fe2（SO4）3（x=0、0.01、0.05、0.1、0.2）溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3（y= 0、0.002、0.01、0.1、0.5）溶液，溶液用分析纯试剂和去离子水配置。测试均在25℃的水浴恒温下进行。用雷磁PHS-3E型实验室pH计测量25℃下不同溶液的pH。

腐蚀失重测试时将试样完全浸没在腐蚀溶液中，每个容器中悬挂三个平行试样，取其平均值作为测试结果。24 h后取出试样，用大量水冲洗，并用软橡皮擦去表面腐蚀产物，依次用去离子水、丙酮清洗后，充分干燥，称量并计算试样重量损失及腐蚀速率。

电化学试验在CS350电化学工作站进行。采用三电极体系：辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），低合金钢试样做研究电极，如无特殊说明文中电位均相对于SCE。阳极极化以100 mV/min的速率从Ecorr向1.0 V进行扫描。阴极极化以20 m V/min的速率从Ecorr向-1.1 V进行扫描。EIS测试采用恒电位方式，激励信号的正弦波幅值设为5m V，频率扫描范围为10m Hz～1 MHz。EIS测试完后进行线性极化测试，扫描范围为（Ecorr±30）m V，扫描速率10m V/min。用CS350配备的CVIEW数据分析软件拟合得到线性极化电阻（Rp）。每次试验至少重复三次。

2 结果与讨论

2.1 pH与腐蚀失重结果

0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH及A508III钢在其中的腐蚀速率见图2和图3。0.5 mol/L H3BO3溶液的pH为4.02，添加0.01 mol/L Fe2（SO4）3后pH降到2.17，显著减小，且随着Fe2（SO4）3浓度的增加，pH呈递减趋势。0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH为1.87，添加0.01或0.5 mol/L H3BO3后，pH略微减小。

图2 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH和A508III钢在其中的腐蚀速率Fig.2 pH values of 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

根据腐蚀失重试验结果，计算出A508III钢在不同溶液中的腐蚀速率并求其平均值和标准误差。由图2可得，溶液中不含Fe3+时腐蚀速率约为0.43 mm/a；添加0.02 mol/L Fe3+后腐蚀速率为5.13 mm/a，增大10倍多；而添加0.4 mol/L Fe3+后腐蚀速率达到63.74 mm/a；腐蚀速率随着Fe3+浓度的增加而显著增大。表明H3BO3溶液中一旦出现Fe3+，其对A508III钢的腐蚀作用很强。由图3可得，在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加0.01和0.5 mol/L H3BO3前后A508III钢的腐蚀速率接近，表明H3BO3对腐蚀速率的影响较小。前期试验结果表明，当不含Fe3+时，A508III钢在0.5 mol/L H3BO3溶液中的腐蚀速率显著高于0.2mol/L H3BO3溶液以及更低浓度H3BO3溶液中的值。这些结果说明：在不含Fe3+的硼酸溶液中，由于硼酸浓度增加导致的pH降低会显著增大低合金钢的腐蚀速率，即腐蚀阴极反应中氢离子去极化起主导作用；而在含有一定量Fe3+的溶液中，添加硼酸对低合金钢的腐蚀影响不明显，说明腐蚀阴极反应中是Fe3+的还原反应起主导作用，同时由于溶液中Fe3+水解引起的pH降低也会导致硼酸浓度对腐蚀的影响不易表现出来。

图3 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH和A508III钢在其中的腐蚀速率Fig.3 pH values of 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

2.2 开路电位和极化曲线

图4、5、6分别给出了A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3（溶液中的Ecorr、阳极和阴极极化曲线。由图4可知，Ecorr的稳定值随着Fe3+浓度的增加而变正，这是由于增加Fe3+浓度导致阴极反应加速的结果。阳极和阴极极化曲线表明，在较宽的电位范围内随着电位的升高/降低，电流密度几乎呈线性改变。阳极极化曲线表明电极处于活性溶解状态。在0.5 mol/L H3BO3溶液中时，加入Fe3+后，阳极和阴极电流密度明显比未加Fe3+时大，并且随着Fe3+浓度的增加，电流密度值越大。因此Fe3+促进了A508III钢在0.5 mol/LH3BO3溶液中的阳极和阴极极化反应。

图4 A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的开路电位Fig.4 Ecorrfor A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+ 0-0.2 mol/L Fe2（SO4）3solutions

图5 A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的阳极极化曲线Fig.5 Anodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

图6 A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的阴极极化曲线Fig.6 Cathodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

如图7所示，A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3的Ecorr最终稳定在-525～-518 mV之间。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中加入0.01或0.5 mol/L H3BO3对Ecorr的影响不大。随着H3BO3浓度的增大，Ecorr略微正移。图8、图9为A508III在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+0-0.5 mol/L H3BO3溶液中的阳极和阴极极化曲线可以看出，随着电位的升高/降低，电流密度几乎呈线性变化，工作电极一直处于活性溶解状态。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中是否加入H3BO3以及H3BO3浓度的改变对极化曲线的影响不大。但是可以看出随着H3BO3加入，同一电位下阳极电流密度以微小的趋势增加。

图7 A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的开路电位Fig.7 Ecorrof A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+ y mol/L H3BO3solutions

图8 A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的阳极极化曲线Fig.8 Anodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

图9 A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的阴极极化曲线Fig.9 Cathodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.3 电化学阻抗谱

图10为A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中测得的Nyquist图。不同厂家生产的设备测定同一介质条件下交流阻抗结果在细节上可能会出现差异。根据EIS原理和方法进行电极过程动力学分析［7-8］。A508III钢在0.5 mol/L H3BO3溶液中的EIS呈现三个容抗弧和一个感抗弧，表明存在多个时间常数。A508III钢在添加了Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中EIS由高频段较大的容抗弧、中低频段较小的容抗弧和低频段更小的感抗弧组成，有三个时间常数。含有Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中测得的阻抗值比无Fe3+的溶液中的值低约2～3个数量级，且随着Fe3+浓度的增加阻抗值变小。硼酸溶液中含有Fe3+时高频段的容抗弧大于中低频段的容抗弧，而没有Fe3+的硼酸溶液中高频段的容抗弧显著低于中低频段的容抗弧。容抗弧的出现与电极表面双电层电容和电极表面吸附膜等过程有关，感抗弧的出现提示电极反应过程中出现中间产物。

图10 A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Nyquist图Fig.10 Nyquist diagrams for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

图11 为A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中测得的Nyquist图。结果表明在有、无H3BO3的Fe3+溶液中测得的EIS曲线接近，说明在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3对电极过程动力学没有明显影响。

2.4 线性极化测试

如图12，A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中线性极化电阻Rp随着溶液中Fe3+浓度的增加显著减小。图13为A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中Rp与H3BO3浓度的关系曲线。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，是否添加H3BO3以及H3BO3浓度的改变对Rp的影响不大。

图12 A508III钢在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Rp值Fig.12 Rpvalues for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

图13 A508III钢在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的Rp值Fig.13 Rpvalues for A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.5 三价铁与硼酸浓度对A508III钢腐蚀的作用

已有的较低温度下的腐蚀失重试验结果、阴极和阳极极化曲线结果、线性极化测试和EIS测试结果均表明：局部腐蚀部位硼酸溶液中一旦出现可溶性的Fe3+，低合金钢的腐蚀速率会急剧增大；而在含有一定浓度Fe3+离子的溶液中硼酸浓度变化没有显著影响。说明在硼酸腐蚀过程中产生的腐蚀产物离子会对后续的腐蚀起到明显的促进作用，提示我们研究低合金钢硼酸腐蚀时，腐蚀产物有可能在构件长期服役过程中起重要作用。以下用低合金钢中基体元素为例说明这一过程。低合金钢基体中还含有铬、锰、镍等合金元素，溶出后对A508III钢的腐蚀也可能会有一定的影响，目前工作着重基体元素铁腐蚀溶出离子的影响。在含有溶解氢的一回路水刚从一回路水压力边界构件内由于某种原因渗出接触低合金钢时，溶液中的溶解氧含量很低，低合金钢的腐蚀反应主要是低合金与一回路水中硼酸电离出的H+或者水反应产生溶解和生成较低价态的化合物，见式（1）～（3）。当泄漏液与外部环境接触后，依据构件部位的不同，环境中的氧气到达低合金钢与泄漏液接触处的难易程度、表现出的局部浓度等均不同。一旦局部溶液中出现一定浓度的溶解氧，则可能发生先前腐蚀生成的Fe2+进一步氧化为Fe3+的反应，见式（4）。Fe3+作为一种强去极化剂会加速低合金钢的腐蚀，也会在合适的浓度与介质pH条件下发生水解反应生成三价铁氢氧化物和H+。含氧介质还会导致高价态氢氧化物和氧化物生成反应的发生，见式（5）～（11）。具体的腐蚀产物类型与低合金钢腐蚀处的几何构造、泄漏动力学、局部溶液浓缩、温度分布、与外部环境的通透性以及腐蚀进程有关。低氧和低pH环境利于反应（1）～（3）的发生，结果生成低价态离子或者低价态化合物；高氧与低pH环境有利于反应（4）发生生成Fe3+；高溶解氧和高pH值有利于反应（7）～（11）的发生生成高价态氢氧化物和氧化物［9-10］。当腐蚀产物中出现Fe3+时，Fe3+会发生水解反应有利于H+的生成，加速了反应（1）的进行，即加速了金属基体的溶解，腐蚀越严重。Fe3+也可以作为强氧化剂直接腐蚀金属基体，见式（5）。图3结果表明在较高浓度的Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3后溶液的pH变化较小，提示H3BO3电离产生的H+显著低于Fe3+水解产生的H+，因此对腐蚀和电极过程动力学的影响不显著。

3 结论

采用腐蚀失重法、极化曲线法、线性极化电阻、电化学阻抗测试等方法研究了三价铁离子对低合金钢在硼酸溶液中腐蚀的影响。多种试验方法得到的结论一致，表明在25℃的0.5 mol/L H3BO3溶液中随着加入Fe3+浓度的增加：开路电位正移、阴极和阳极极化曲线电流密度增大、交流阻抗值减小、线性极化电阻减小、腐蚀速率明显增大。在25℃的0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，0.01～0.5 mol/L H3BO3的加入以及其浓度的改变对开路电位、电流密度、交流阻抗值和线性极化电阻均无明显的影响，相应地对腐蚀速率也没有明显影响。

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Influence of Ferric Ions on Corrosion Behavior of A508III Low Alloy Steel in Boric Acid Solutions

XIAO Qian，LÜZhan-peng，CHEN Jun-jie，XIA Xiao-feng，ZHOU Bang-xin
（Institute of Materials Science，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

The influence of ferric ions on corrosion and electrochemical behavior of A508III low alloy steel in boric acid solutions at 25℃ was investigated using electrochemical measurements and weight loss measurements. Increasing Fe3+concentration in boric acid solution decreased the electrochemical impedance value and the linear polarization resistance，increased the current densities of anodic and cathodic polarization，and significantly increased the corrosion rate.Adding boric acid into ferric ion solutions had no any significant effect on electrochemical behavior and corrosion rate of the steel.Ferric ion would accelerate the corrosion of A508III steel in boric acid solution.The effect of boric acid concentration on corrosion of A508III was not significant if the concentration of ferric ion in solutions was considerably high.

low alloy steel；pressurized water reactor nuclear power plant；corrosion；boric acid；ferric ion；electrochemical behavior

TG174

A

1005-748X（2015）09-0840-06

10.11973/fsyfh-201509010

2014-09-21

上海市浦江人才计划（12PJ1403600）；教育部博士点基金博导类项目（20123108110021）；上海大学创新基金

吕战鹏（1967-），研究员，博士，从事材料腐蚀与防护研究，021-56336107，zplu＠shu.edu.cn