赵承美，邵龙义，侯 聪，郭梦龙，幸娇萍，胡 颖（.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 00083；2.信阳师范学院城市与环境科学学院，河南 信阳 464000）

元宵节期间北京PM2.5单颗粒的物理化学特征

赵承美1，2，邵龙义1*，侯 聪1，郭梦龙1，幸娇萍1，胡 颖1（1.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.信阳师范学院城市与环境科学学院，河南 信阳 464000）

采集2014年元宵节期间北京PM2.5样品，使用场发射扫锚电镜-能谱仪观察北京PM2.5单颗粒的显微形貌和元素组成，并利用图像分析系统对PM2.5的粒径进行分析.结果表明:PM2.5的单颗粒类型以烟尘集合体、矿物颗粒和飞灰为主；烟花爆竹燃放产生的PM2.5是造成元宵节期间北京PM2.5浓度升高的主要原因；PM2.5中总颗粒物个数呈现先升高后降低的趋势；元宵节期间北京PM2.5中大部分颗粒物的粒径小于0.7μm；然而，重污染天气PM2.5中粒径大于0.7μm颗粒物的数量明显高于轻污染天气.

单颗粒；场发射扫锚电镜-能谱仪；PM2.5；元宵节

元宵节（农历正月十五）是中国的传统节日，人们通常燃放烟花爆竹以示庆祝.但是，大量烟花爆竹燃放能使空气中PM2.5、SO2、NOx等污染物浓度急剧上升［1-2］.据新华网报道，2014年中国元宵节（2月14日）期间，北京市元宵夜峰值（22:00）PM2.5平均浓度为522μg/m3，单站最高通州站21:00浓度接近900μg/m3［3］.因此，烟花爆竹燃放产生的PM2.5对大气环境的影响不容忽视.PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5μm的颗粒物，是引起城市大气酸雨、光化学烟雾、能见度降低的重要因素，并且能对人体健康造成严重影响［4-9］.PM2.5对人体健康的危害程度不仅取决于其成分和浓度，而且与粒径密切相关，这是由于颗粒物粒径决定是否进入人体或进入人体的部位，粒径越小，进入人体的部位越深，并且粒径越小，比表面积越大，表面富集有害物质越多.PM2.5的微观形貌、粒径分布和化学组分是颗粒物的重要特征.其中，PM2.5的微观形貌和化学组分特征可作为判断大气颗粒物来源的证据，PM2.5的粒径大小是表征颗粒物行为的重要参数.因此，研究元宵期间北京PM2.5单颗粒的物理化学特征旨在为颗粒物的源识别、颗粒物的污染防治等方面提供科学依据.

1 实验部分

1.1 样品采集

从2014年2月14日～18日，使用PM2.5大气采样器在北京市海淀区中国矿业大学综合楼五楼平台（116°20′45.6″E，39°59′37.1″N）采样点进行5d的样品采集，共获得16个样品，采集样品的信息见表1.采样点位于北京西北城区的中关村科技园区，东面紧临学院路，北面紧靠清华东路.采样点周围没有大型的局地工业污染源.本次采样所用仪器为美国生产的Minivol便携式PM2.5大气采样器，每个样品采样流量为5L/min，采样时间为3h，采样滤膜为孔径0.67μm、直径47mm的聚碳酸脂滤膜（英国Millipore公司生产）.采样期间用美国NK4000气象仪自动记录温度、湿度、气压等气象参数.

表1 采样信息Table 1 Sampling information

1.2 实验方法

首先，将采集的滤膜样品较均匀的部分裁下约0.5cm×0.5cm的小块，贴在有导电胶的2.5cm×2.5cm铜质金属桩上；接着，在真空条件下镀金，目的是为获取更高质量的二次电子图像，镀金时间为60s，镀金厚度20～30nm；然后，将镀金样品放入样品台；最后，在低真空状态下使用场发射扫描电镜-X射线能谱仪（FESEM-EDX）获取单颗粒的形貌和化学成分，并且每个样品随机选择位置，在相同放大倍数下拍摄10张二次电子图像.获得图像后，使用中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室的显微数字图像粒径分析系统（Leica， UK）对颗粒物进行粒径统计.图像粒径统计分析的具体步骤详见文献［10］.本次统计分析颗粒物的主要类型为烟尘集合体、球形颗粒和矿物颗粒. 统计分析中单个颗粒的等效球直径=2×（面积/π）0.5.实验所用FESEM-EDX （BCPCAS4800，日本生产）能够进行B-U范围内元素分析.测试条件为:工作电压为15KV，电流为10μA，放大倍数为10000倍，EDX收集时间为30s.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中单颗粒类型

在FESEM-EDX下，观察元宵节期间北京PM2.5中单颗粒的形貌并分析其化学组成.根据单颗粒的形貌和化学成分，共识别出5种颗粒类型，分别为:烟尘集合体、矿物颗粒、飞灰、焦油球等.

（1） 烟尘集合体

元宵节期间北京PM2.5中烟尘集合体的显微形貌和能谱见图1.EDX分析表明烟尘集合体主要成分是C，有时含有少量的S和Si，可能主要由汽车尾气和燃煤产生.

图1 PM2.5中烟尘集合体的显微形貌和能谱（比例尺1μm）Fig.1 Morphologies and EDS spectra of soot aggregates in PM2.5（Scale bar 1μm）

从形态上，烟尘集合体可分为链状（图1a～1c）、蓬松状（图1d）和密实状（图1e和1f）.其中，链状烟尘集合体又可分为单链（图1a）、双链（图1b）和多链烟尘集合体（图1c）.根据烟尘集合体形态在空气环境中是否发生变化及变化的程度，可分为新鲜的烟尘集合体、老化（或吸湿重组）的烟尘集合体和复杂的烟尘集合体.其中，新鲜的烟尘集合体主要是由污染源直接排放，进入大气环境后形态保持原状，如图1a、1b所示.老化（或吸湿重组）的烟尘集合体是指空气中新鲜的烟尘集合体在一定的条件下形态会发生变化，尤其是含有硫元素或其他成分的烟尘集合体（这类烟尘集合体具有一定的吸湿性）变形更加明显，并且这类烟尘集合体能吸附其它类型的污染物（如硫酸盐和硝酸盐）后，不仅形态发生变化，而且吸湿性更强［11-13］.如图1e与图1f中老化的烟尘集合体是在特定的环境条件下发生变异的产物，有可能是烟尘集合体和其它成分的混合物.复杂的烟尘集合体是指既含有新鲜的烟尘集合体，又含有老化或吸湿重组的烟尘集合体，并且这类烟尘集合体往往与其它颗粒夹杂在一起，如图1g所示.这类烟尘集合体形成的原因可能是采集在滤膜上的新鲜或老化的烟尘集合体在空气湿度比较大、SO2含量比较高等特定的条件下形成的.

（2） 矿物颗粒

本研究中所指的矿物主要包括硅酸盐、硫酸盐和硝酸盐.元宵节期间北京PM2.5中矿物颗粒的显微形貌和能谱如图2所示.

图2 PM2.5中矿物颗粒的显微形貌和能谱（比例尺1μm）Fig.2 Morphologies and EDS spectra of mineral particles in PM2.5（Scale bar 1μm ）

从形态上，矿物颗粒分为规则状矿物（图2a～2d）和不规则状矿物（图2e～2h）.有研究表明:规则矿物颗粒一般是大气的一次污染物经过化学反应形成的二次颗粒，主要是硫酸盐类或硝酸盐矿物［10，14-15］，如图2a为硫酸盐矿物颗粒， 图2b、2c可能为富K的硫酸盐矿物颗粒，图2d可能为富K的硝酸盐矿物；而形状不规则的矿物颗粒主要来源于烟花爆竹、风沙、建筑扬尘等［10，16］，如图2e、2f铝硅酸矿物颗粒，图2g为碳酸盐与硝酸盐混合的矿物颗粒.矿物颗粒中K元素出现的相对频率见图3.

图3 矿物颗粒中含K颗粒出现的相对频率Fig.3 Relative frequency of K-containingparticles in mineral particales

由图3可见，样品A3-C3矿物颗粒中含K颗粒出现的相对频率呈现先升高后降低的趋势，而样品D1-E3含K颗粒出现的相对频率没有一定的规律性.这可能是由于大量燃放烟花爆竹（据有关部门统计元宵节期间北京烟花爆竹销售超过22万箱［17］）引起的.烟花爆竹的主要成分为硫磺、KNO3、木炭等，其点燃爆炸后能生成K2S，所发生的主要反应见化学反应式1.进入大气环境中的K2S可与大气中H2SO4（空气中H2SO4形成过程见化学反应式2与3）等污染物发生反应，生成K2SO4（图2h可能为二次生成的K2SO4颗粒），见化学反应式4.一般来说，K是生物质燃烧的指示元素［18］，但是，元宵节期间北京与周边地区处于微风或逆温的天气条件，使外地生物质燃烧产生的颗粒物进入北京的可能性相对较小.所以，元宵节期间北京大气中含K颗粒可能主要来源于烟花爆竹燃放，这与其他学者的研究成果相一致［16，19］.

（3） 飞灰

燃煤排放的PM2.5进入大气环境后，部分颗粒形态保留原来的特征，部分颗粒的形态能发生一定的变化［20］.元宵节期间北京PM2.5中燃煤飞灰的形貌出现3种类型（图4）， EDX分析表明飞灰主要成分以Si-Al为主.

图4 PM2.5中飞灰的显微形貌和能谱（比例尺1μm）Fig.4 Morphologies and EDS spectra of fly ash in PM2.5（Scale bar 1μm）

第1种类型的燃煤飞灰以球形颗粒为主，表面比较光滑，有时被其它颗粒物覆盖，有时未被其它颗粒物覆盖（图4a-4b），并且粒径变化范围大.这种类型的燃煤飞灰在北京空气中比较常见.这说明燃煤排放的PM2.5仍影响着北京的大气环境质量.第2种类型的燃煤飞灰并非呈规则的圆球状，而是呈椭圆形以及局部内陷、表面不规则等形态（图4c）.这种类型颗粒部分可能是保留原来不规则的形状，部分颗粒可能在风力等条件作用下使形态发生改变.第3种类型的燃煤飞灰表面不光滑，能吸附超细颗粒物或二次颗粒物（图4d），有时污染物能在燃煤飞灰表面发生大气化学反应，使颗粒物形态发生变化.如果这类飞灰以钙质为主，其表面往往能吸附较高含量的重金属元素如铅、镉等，对人体健康的危害性更大［21］.

（4） 焦油球

元宵节期间北京PM2.5中焦油球的形貌呈圆球形或椭圆形（图5）， EDX分析表明焦油球主要成分以C为主. Swarup等学者的研究表明焦油球主要是生物质燃烧形成的，其成分以碳为主，是高分子有机聚合体，难溶于水，能吸收光线，使能见度降低，从而对全球气候产生影响［22-23］.

（5） 其他颗粒

元宵节期间观察到北京PM2.5中碳质颗粒见图6，超细未知颗粒如图7所示.

图6 PM2.5中碳质颗粒的显微形貌与能谱Fig.6 Morphologies and EDS spectra of carbonaceous particle

图7 PM2.5中超细颗粒的显微形貌Fig.7 Morphologies of ultrafine particles

图6碳质颗粒可能为生物颗粒，来源尚不清楚.图7中部分超细颗粒由于粒径小于100nm，FESEM-EDX无法检测其化学成分，但这部分超细颗粒也不容忽视，能直接进入人体肺泡，对人体健康的危害比细颗粒物更大［24］.

PM2.5中不同颗粒类型出现的相对频率如图8所示.在图8中，颗粒出现的相对频率=颗粒的数量/颗粒物总数量×100%；球形颗粒形状为圆球形或椭球形，包括燃煤飞灰、焦油球和二次粒子.其中飞灰和焦油球一般为比较规则的圆球形，二次粒子则多为椭球形.由图8可以看出，元宵节期间北京市颗粒物的数量呈现逐渐升高再降低的趋势，这与元宵节期间北京市大气中PM2.5浓度（表2）变化趋势相一致，其原因是由于元宵节期间大量烟花爆竹燃放（元宵节期间北京烟花爆竹销售超过22万箱）与不利的气象条件造成的［17］.有研究表明，烟花爆竹燃放源或其他污染源排放的一次颗粒，在一定的温度、湿度等气象条件下，可与空气中NO2和SO2发生均相或非均相反应，生成二次颗粒［16］.而元宵夜次日空气相对湿度大（表1）、NO2和SO2污染物浓度高（表2），可能更有利于二次颗粒的形成，致使在元宵夜次日PM2.5浓度或颗粒物数量达到最高.分别对比图8中样品C1（2月16日清晨采集）与B4（2月15日夜间采集）、样品E1（2月18日清晨采集）与D4（2月17日夜间采集），可以发现，清晨采集样品中颗粒物数量明显少于夜间采集样品，这可能是由于在空气相对湿度比较大的情况下，雾滴对颗粒物有一定的去除效果［26］.

由图8还可以发现，2月14日（元宵节）与15 日PM2.5中矿物颗粒出现的相对频率呈现先升高后降低的趋势，而后3d（16日、17日和18日）矿物颗粒出现的相对频率在40%～50%之间，变动范围不太.这是由于元宵节烟花爆竹燃放源（属于局部地区污染源）的突然出现， 导致矿物颗粒出现的相对频率急剧增加，随后，烟花爆竹燃放源对颗粒物的数量或浓度影响逐渐减小，致使后来3d PM2.5中矿物颗粒出现的相对频率变动范围不大.

图8 PM2.5中不同颗粒类型出现的相对频率Fig.8 Relative frequency of different types in PM2.5

表2 元宵节期间北京市大气污染物质量浓度Table 2 Mass Concentrations of air pollutants in Beijing during the lantern festival

2.2 PM2.5的数量-粒径分布和体积-粒径分布

2.2.1 PM2.5的数量-粒径分布 2014年元宵节期间北京PM2.5的数量-粒径分布如图9所示.由图9可见，元宵节期间北京PM2.5数量-粒径分布呈多峰（峰值≥2个）分布，PM2.5数量主峰值所处的粒径范围多在0.2～0.4μm之间.除2月15日4个样品外，其它同一天不同样品PM2.5数量主峰值所处的粒径范围基本相同，如2月14日2个PM2.5样品主峰值所处的粒径范围在0.1～0.2μm之间；2 月16日3个PM2.5样品主峰值所处的粒径范围在0.3～0.4μm之间；2月17日4个PM2.5样品主峰值所处的粒径范围在0.2～0.3μm之间；2月18 日2个PM2.5样品主峰值所处的粒径范围在0.2～0.3μm.而2月15日清晨样品B1、上午样品B2、下午样品B3和晚上样品B4主峰值所处的粒径范围分别在0.4～0.5、0.3～0.4、0.6～0.7、0.5～0.6μm处，其原因可能是大量烟花爆竹燃放排放粒径不一的PM2.5，且PM2.5随风力作用迁移到采样点的相对滞后性，从而造成同一天样品主峰值所处的粒径范围出现一定的随机性.由图9可以计算出，重污染天气期间（2月14日～16日）粒径小于0.7μm颗粒物出现的相对频率范围为65.1%～89.3%；而轻污染天气期间（2月17日～18日） 粒径小于0.7μm颗粒物出现的相对频率范围为90.6%～98.4%.这表明元宵节期间北京PM2.5中大部分颗粒物的粒径小于0.7μm；轻污染天气期间粒径小于0.7μm颗粒物的数量明显高于重污染天气期间，这也就是说重污染天气PM2.5中粒径大于0.7μm颗粒物的数量相对较多，这可能是由于烟花爆竹燃放排放颗粒物的粒径相对较大，而化石燃料燃烧排放颗粒物的粒径相对较小.

2.2.2 PM2.5的体积-粒径分布 颗粒物的体积-粒径分布是显示在不同粒径范围内颗粒物的体积分布，可以反映质量-粒径分布的一些信息.2014年元宵节期间北京PM2.5的体积-粒径分布如图10所示.由图10可见，元宵节期间北京PM2.5的体积-粒径呈多峰分布，主峰值分布大多数在1～2.5μm之间.将图9与图10对比可以发现，北京PM2.5的数量-粒径分布与体积-粒径分布呈现不同的分布趋势，PM2.5的数量随粒径的增大而减少，而PM2.5的体积随粒径的增大而增大.这表明粒径相对较大的颗粒物即使在数量上明显少于粒径小的颗粒物，但对颗粒物体积的贡献远大于粒径小的颗物.

图9 北京PM2.5的数量-粒径分布Fig.9 Number-size distribution of PM2.5in Beijing

图10 北京PM2.5的体积-粒径分布Fig.10 Volume-size distribution of PM2.5in Beijing

3 结论

3.1 烟花爆竹燃放产生的PM2.5是造成2014年元宵节期间北京PM2.5升高的主要原因，但是，燃煤排放的PM2.5对北京大气环境质量的影响也不容忽视.

3.2 元宵节期间北京PM2.5的单颗粒类型以烟尘集合体、矿物颗粒和飞灰为主.

3.3 大量烟花爆竹燃放是使2014年元宵节期间北京PM2.5中含K矿物颗粒出现频率较高的主要原因.

3.4 元宵节期间北京PM2.5中大部分颗粒物的粒径小于0.7μm，而重污染天气PM2.5中粒径大于0.7μm颗粒物数量明显高于轻污染天气，这可能是烟花爆竹燃放排放颗粒物的粒径相对较大，而化石燃料燃烧排放颗粒物的粒径相对较小.

3.5 烟花爆竹燃放源的出现使元宵夜次日4个样品PM2.5数量主峰值呈现随机分布的特点，而其余4d同一天不同时间段样品PM2.5数量主峰值所处的粒径范围基本相同.

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Physicochemical characteristics of individual particle in PM2.5of Beijing during the Lantern Festival.

ZHAO Cheng-mei1，2， SHAO Long-yi1*， HOU Cong1， GUO Meng-long1， XING Jiao-ping1， Hu Ying1（1.College of Geoscience and Surveying Engineering， China University of Mining and Technology， Beijing 100083， China；2.College of Urban and Environmental Science， Xinyang Normal University， Xinyang 464000， China）. China Environmental Science，2015，35（4）：1004～1012

PM2.5samples in Beijing were collected during the Lantern Festival of 2014. Morphologies and elemental compositions of individual particles were determined by Field Emission Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray Spectrometer （FESEM-EDX）. Size distribution of individual particles in FESEM images were further analyzed by an image analysis system. The result shows that soot aggregate， mineral and fly ash were dominant particles. Particles generated by the fireworks and firecrackers in Beijing can lead to PM2.5concentrations increase during the Lantern Festival. The particle number firstly behaved one increase and then decrease. Particle size mostly displayed less than 0.7μm during the lantern festival. However， the particle number with the diameter ＞0.7μm in the heavy pollution period was significantly higher than them in the light pollution period.

individual particle；field emission scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometer；PM2.5（fine particle）；the Lantern Festival

X513

A

1000-6923（2015）04-1004-08

赵承美（1976-），男，河南信阳人，副教授，博士研究生，主要从事大气环境科学研究.发表论文10余篇.

2014-09-10

国家“973”计划项目（2013CB228503）* 责任作者， 教授， ShaoL@cumtb.edu.cn