沈铁迪，王体健，陈璞珑，蒋自强 （南京大学大气科学学院，江苏 南京 210093）

南京城区夏秋季能见度与PM2.5化学成分的关系

沈铁迪，王体健*，陈璞珑，蒋自强 （南京大学大气科学学院，江苏 南京 210093）

为研究南京细颗粒物PM2.5化学成分与能见度的关系，于2011年8月4～17日和2011年10月31日～11月11日在南京城区采集PM2.5样品并分析其化学成分，同时对能见度、PM2.5、相对湿度等进行了同步观测.结果表明：南京城区夏季采样期间的能见度高于秋季，分别约为10.9km、7.5km，低能见度天PM2.5质量浓度较高，能见度与PM2.5的相关系数为-0.75.水溶性离子和总碳分别占PM2.5质量浓度的38%和26%，其中与能见度相关性较显著的是、、EC.总消光系数的主要贡献者是颗粒物，达98.2%.8月首要消光组分是硫酸铵（NH4）2SO4，占47.0%，有机碳OC和硝酸铵NH4NO3分别占19.2%和14.3%；而11月是NH4NO3、（NH4）2SO4和OC，分别占29.3%、28.7%、26.8%.对不同相对湿度下的能见度和PM2.5化学成分进行拟合.进一步根据WRF/Chem细颗粒物化学成分模拟结果，分别利用拟合关系式和美国IMPROVE关系式，对2011年8月和11月能见度进行计算，与观测对比发现，利用本文拟合关系式计算的能见度结果优于IMPROVE关系式.

南京市；能见度；PM2.5化学成分；消光系数

大气能见度是指视力正常的人在当时天气条件下，能够从天空背景中看到和分辨出目标物（黑色，大小适中）的最大水平距离［1］，是衡量大气透明度状况的重要指标.大气能见度与人们的生活息息相关，低能见度天气会对交通等造成影响.随着工业化和城市化的快速发展，大气污染造成的能见度下降成为重要的大气环境问题［2-4］，因而大气能见度的研究越来越受到关注.

大气能见度的下降主要是由大气中悬浮的气溶胶粒子与污染气体对可见光的吸收和散射引起的［5-8］.在城市地区，颗粒物散射消光常被认为是消光削弱的主要原因［2］.研究表明，细粒子（通常表示为PM2.5）对可见光的消光作用、能见度的削减较粗粒子大［2，9-11］.其中，PM2.5的硫酸盐）、硝酸盐、铵盐、有机碳（OC）和元素碳（EC）对能见度的影响较大［11-13］.关于气象因子和颗粒物尺度分布对大气消光系数和光深度的影响研究比较多，而对于气溶胶化学成分影响能见度的关注较少［14-15］.研究气溶胶成分对能见度的作用需要对能见度、气溶胶质量浓度、气溶胶谱分布和不同地区气溶胶成分的观测.最近，世界各地关于这方面的观测研究越来越多.目前，对气溶胶的成分观测主要是用滤膜采样分析.分析的主要成分包括水溶性离子、含碳气溶胶.水溶性离子包括主要的阴离子（Cl-、、），阳离子（Na+、、K+、Ca2+等）.含碳气溶胶包括有机碳（OC）、元素碳（EC）.

Koschmiederp提出将消光系数与大气能见度联系起来［16］，

式中：VR为能见度，m；bext是总体消光系数，10-4m-1，它包括颗粒物散射消光（bsp）和颗粒物吸收消光（bap），分子散射消光（bsg）和分子吸收消光（bag）.分子散射消光在空气中可以近似认为常数0.13× 10-4m-1，和其他三项相比，一般可以忽略.分子的吸收消光作用主要是NO2污染带来的，其值为NO2浓度的3.3倍.目前，bext可以通过IMPROVE经验公式计算［17］，

式中：f（RH）是相对湿度的函数，消光系数随湿度的升高而增大；［Organics］为有机物浓度，是1.4倍的有机碳浓度（1.4［OC］）；［Soil］是土壤尘气溶胶浓度；Coarse mass （粗颗粒物质量）= ［PM10］- ［PM2.5］；最后一项10代表清洁空气的散射系数.有研究根据式（1）和式（2）模拟能见度［18-19］.

南京作为长江三角洲地区的重要城市之一，近年来低能见度天气频发，城市大气环境问题备受关注.本文利用2011年8月和11月在南京城区进行的PM2.5成分观测以及同时观测的能见度和PM2.5逐时数据，分析南京城区能见度和PM2.5成分的关系，并建立拟合关系.此外，将拟合关系式作为计算方案利用WRF/Chem对气溶胶成分的模拟结果算得能见度，且与观测资料进行比较.

1 研究方法

1.1 样品采集与分析

细颗粒物成分观测地点在南京市鼓楼区（32.06°N，118.76°E），采样时间为2011年8月（8月4～17日）、11月（10月31日～11月11日），其中有效采样天数分别为10、12d.采样使用两台美国热电公司生产的Partisol 2300PM2.5大流量采样器，每个样品采样时间为24h，分别用Whatman公司生产的特氟隆和来自瑞典Munktell公司的高纯石英滤膜收集颗粒物样品.对采集到的大气颗粒物样品，分别进行水溶性离子和OC、EC成分检测.

对采集到的细颗粒物样品进行水溶性离子分析和OC、EC的检测分析.通过离子色谱法对水溶性离子进行检测，使用仪器为万通850离子色谱仪.先对样品进行预处理，将一半滤膜与20mL超纯水及20μL甲醇混合浸泡30min.用超声波发生器处理样品溶液瓶30min，温度40℃.用振荡器将超声处理后的样品瓶振荡1h.经滤膜过滤后的样品再用离子色谱仪分析.分析后得到、、F-、Cl-、、Na+、K+、Ca2+、Mg2+九种水溶性离子浓度.

用高纯石英滤膜采样分析OC、EC.利用美国Sunset Lab Inc.热光法有机碳/元素碳分析仪分析OC、EC的浓度［20］.

观测细颗粒物成分的同时进行能见度和细颗粒物质量浓度的逐时观测，能见度由GSN-1型能见度仪，利用Koschmider原理，采用红外前向散射技术，通过传感器测量大气中微小悬浮颗粒（雾，薄雾，烟）和大颗粒（雨，雪，冰粒，毛毛雨） 对红外线光束的散射强度来准确有效测量出气象光学能见度.气温、气压、风速、风向和相对湿度的数据来自自动气象站，每小时采集一次.细颗粒物PM2.5质量浓度由TEOM 1400环境颗粒物监测仪在线测量得到，该仪器利用锥形元件振荡式微量天平（TEOM）方法，用频率计测定元件振荡频率的变化， 亦即是确定过滤器上的质量变化.

1.2 区域空气质量模式

表1 物理化学参数化方案选择Table 1 Selection of physical and chemical parameterization schemes

本研究中所用的区域空气质量模式为WRF/Chem，该模式是由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）下的预报系统实验室（FSL）开发的，是气象模式（WRF）和化学模式（CHEM）在线完全耦合的新一代的区域空气质量模式.在模式的网格设置上，垂直方向分为24层，模式顶为100hpa.水平方向设定四层嵌套网格，区域中心设为南京（32.03°N，118.8°E）.表1中给出了模式设置中物理化学参数化方案，模式的参数化方案选择对模拟的气象场（如温度、辐射等）有重要影响，进而也能影响光化学反应、气溶胶的形成等.

2 结果与讨论

2.1 能见度与PM2.5成分的特征分析

采样期间能见度和PM2.5的日均值变化如图1所示，总体上，能见度与PM2.5质量浓度的变化趋势相反，相关系数为-0.75.8月份能见度为（10.9±3.4km），PM2.5质量浓度是（34.72± 13.29μg/m3）；而11月份能见度较差些，为（7.5± 3.1km），PM2.5质量浓度较高，为（53.52± 27.33μg/m3）.根据2010 年实施的中国气象行业标准《霾的观测和预报等级》中对霾的定义［21］，即排除特殊天气造成的视程障碍，凡大气能见度小于10km，RH小于80%，且PM2.5质量浓度在75μg/m3的判识为霾，采样期间仅11月份中的4d（11月1、2、10、11日）判定为霾天气.

图1 采样期间能见度与PM2.5浓度同步观测的日均值变化曲线Fig.1 Monitoring daily variation of atmospheric visibility and PM2.5concentration during sampling period

通过分析PM2.5样品发现，水溶性离子平均占PM2.5质量浓度的38%，总碳含量（TC）平均占26%，其余为未检测物质，包括矿物元素、土壤等.图2比较了两个月海盐（Na+、Cl-）、二次离子（、、）、TC以及其他物质的质量浓度，11月海盐、二次离子和TC的质量浓度均高于8月.二次离子的质量浓度水平和银燕等［22］在2007年采样结果（～37μg/m3）相当，但秋季和夏季的差异较本研究的小.采样期间TC浓度均值为26.49μg/m3与陈魁等［23］在2007年6月～2008年5月期间采样结果（26μg/m3）接近.

图2 8月和11月PM2.5不同种类化学成分的质量浓度分布Fig.2 Mass concentration of different chemical composition of PM2.5in August and November

由PM2.5成分与能见度的相关系数（表2）表明，OC、EC以及大部分离子与能见度是负相关关系，其中相关较显著的是、、、 EC，这与以往结果相似［11］.硫酸盐硝酸盐铵盐对可见光有散射作用，EC对可见光有吸收作用［27］，进而削弱了大气的透明状况，减小了能见度.

2.2 PM2.5化学成分对消光系数的贡献

美国研究项目IMPROVE（the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments）利用观测数据发展了气溶胶和总消光系数关系的式（2），由此可以利用PM2.5化学成分来估计消光系数.该关系式中包括（NH4）2SO4、NH4NO3、Organics、EC、细土壤粒子和粗粒子（PM10-PM2.5）.研究表明，细土壤粒子和粗粒子对消光系数bext的贡献很小［28］，且考虑到NO2也有一定的消光作用，引用陶俊等［29］的研究，将等式修正为：

式中：［（NH4）2SO4］=1.37］；［NH4NO3］=1.29；［Organics］=1.4［OC］.f（RH）是相对湿度增长系数，取值见表3［29］.bext的单位是Mm-1，化学成分和NO2的单位是μg/m3.

表2 能见度与细颗粒物PM2.5各成分的相关系数Table 2 The correlation coefficients of visibility and chemical species of PM2.5

表3 不同相对湿度对应的f（RH）值Table 3 f（RH） value in different relative humidity ranges

利用本次采样得到的日均数据，依据公式（3）计算得到8月和11月采样期间每天的总消光系数以及PM2.5化学成分和NO2对消光系数的贡献.8月的平均总消光系数为276.5Mm-1，11月的为432.5Mm-1，总消光系数bext与能见度是负相关关系，相关系数为-0.74，因此消光系数越大，能见度越低，这与11月能见度较低的观测现象符合.PM2.5化学成分和NO2对消光系数的贡献如图3所示，8月首要消光组分是（NH4）2SO4，而11月是（NH4）2SO4和NH4NO3，可能是因为秋季的太阳辐射不如夏季大，NO2的光解反应弱，使得二次污染物NH4NO3增加，对消光系数的影响也增大.NO2的贡献都在2.0%以内，说明气体消光较颗粒物消光小很多.

图3 PM2.5化学成分和NO2对消光系数的贡献Fig.3 Contribution of chemical composition in PM2.5and nitrogen dioxide to extinction coefficients

2.3 能见度与PM2.5化学成分关系

选取PM2.5四种对能见度影响最大的化学成分对能见度进行拟合，即将能见度的倒数作为因变量，（NH4）2SO4、NH4NO3、OC和EC作为自变量做多元线性拟合.由于硫酸盐和硝酸盐会吸湿增长，将相对湿度RH分为三档：RH＜60%；60%≤RH≤80%；RH＞80%.拟合结果如表4所示，自变量系数代表单位质量浓度的化学成分对能见度的削减能力，该系数数值越大，代表削减能见度能力越小.可以看出，不同月份、不同RH条件下削减能见度的首要成分不同，对于相对洁净的8月，RH小于80%时，首要成分是硫酸盐，大于80%时是硝酸盐；而11月除了RH在60%～80%时首要成分是硫酸盐之外，其余是硝酸盐.这与上一部分利用总消光系数分析能见度削减主要贡献者的结果比较相似.

2.4 利用不同计算方案模拟能见度

WRF/Chem能模拟PM2.5中硫酸盐、硝酸盐、OC、EC等化学成分的质量浓度.这里利用WRF/Chen模拟的PM2.5化学成分结果根据两种计算方案模拟能见度.利用表4关系式的拟合关系方案记为方案A；结合式（1）、式（2）计算的IMPROVE方案记为方案B.利用方案A、B对2011年8月和11月的能见度模拟，并将模拟结果与观测数据比较.

表4 2011年8月和11月不同RH条件下能见度的拟合关系式Table 4 Fitting relationships with different RH ranges in Auguse and November of 2011

如图4所示，能见度模拟结果整体偏高，8月的与观测绝对误差较小，相关性较好，这是由于WRF/Chem模拟的化学成分质量浓度偏低，且11月的模拟结果偏差较大.8月中，方案B的误差偏大，是方案A的3倍多.在11月份的模拟中，方案A的绝对误差依然较小，是方案B的1/2.

表5 两种方案对2011年8月和11月能见度的模拟与观测比较Table 5 Comparison of the two schemes simulated and observed visibility in August and November of 2011

图4 2011年8月和11月能见度模拟和观测的24h滑动平均时间序列Fig.4 24-hour moving average time series of simulated and observed atmospheric visibility in August and November of 2011

表6 两种方案对不同等级能见度模拟的准确率（%）Table 6 The accuracy rate of two schemes for different levels of visibility simulation （%）

为进一步探究两种方案对能见度模拟的能力，将能见度分为两个等级进行评估，即高能见度＞10km，低能见度≤10km，对8月和11月的模拟与观测进行分类统计，结果见表6.分析发现，两个等级中，高能见度的准确率较高，这是由于计算方案模拟结果较观测偏高的原因.对于高能见度等级的模拟准确率均在65%以上，尤其11月份的模拟准确率较高，且在两种方案中B的准确率更高.对于低能见度的模拟，方案A的准确率高于方案B，8月达到60.8%.可见，方案A于低能见度天气具有更好的模拟能力.

3 结论

3.1 南京城区能见度与PM2.5呈相反变化趋势，在低能见度天PM2.5质量浓度较高.PM2.5主要化学成分是二次离子和TC.散射性气溶胶如硫酸盐、硝酸盐、铵盐和吸收性气溶胶EC是影响能见度的主要化学成分.

3.2 能见度越低，总消光系数越大.颗粒物是总消光系数bext的主要贡献者.11月采样期间bext较高，主要贡献者是（NH4）2SO4和NH4NO3；8月的bext较低，首要贡献者是（NH4）2SO4.

3.3 根据不同相对湿度RH，利用PM2.5化学成分对能见度进行拟合，得到能见度拟合关系式，利用WRF/Chem模式对PM2.5化学成分的模拟结果计算能见度，并与IMPROVE方案的计算结果进行比较，发现前者结果与观测偏差较小，且能更好地模拟低能见度状况.

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Relationship between atmospheric visibility and chemical composition of PM2.5 in the summer and autumn of Nanjing.

SHEN Tie-di， WANG Ti-jian*， CHEN Pu-long， JIANG Zi-qiang （School of Atmospheric Science， Nanjing University， Nanjing 210093， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：652～658

To study the relationship between atmospheric visibility and chemical composition of PM2.5in Nanjing，samples of PM2.5were collected and chemical composition were analyzed from 4August to 17August and from 31 October to 11November 2011 in urban Nanjing， while observations of atmospheric visibility， PM2.5， relative humidity， etc. were conducted simultaneously. Investigations showed that atmospheric visibility in Nanjing was higher in summer（～10.9km） than that in autumn （～7.5km） during the sampling period. The correlation coefficient between atmospheric visibility and PM2.5was -0.75which indicated the low visibility when the concentration of PM2.5was high. Water-soluble ionic and carbonaceous components accounted for 38% and 26% of PM2.5concentration. The correlation between atmospheric visibility and、-、、EC was significant. Particles， occupying 98.2%， was most important for ambient light extinction coefficient. The largest contributor to ambient light extinction in August was （NH4）2SO4（47.0%），OC and NH4NO3accounting for 19.2% and14.3%. （NH4）2SO4， NH4NO3and OC contributed 28.7%、29.3% and 26.8% to light extinction coefficient in November. The atmospheric visibility were fit with chemical composition of PM2.5in different relative humidity ranges. Using the concentration of PM2.5chemical composition simulated by WRF/Chem， the atmospheric visibility in August and November of 2011 was calculated with the fitting relationship formulae and the American IMPROVE formula， respectively. In general， the calculated visibility from the fitting relationship formulae was better than the IMPROVE formula comapred to observations.

Nanjing；visibility；chemical composition of PM2.5；light extinction coefficient

X513

A

1000-6923（2015）03-0652-07

沈铁迪（1990-），女，江苏南通人，南京大学大气科学学院硕士研究生，主要从事大气环境和大气化学方面研究.

2014-07-01

国家“973”项目（2010CB428503，2014CB441203）；国家科技部公益行业（气象）科研专项（GYHY201206011-1）；国家科技支撑项目（2011BAK21B03）；国家人才培养基金（J1103410）

* 责任作者， 教授， tjwang@nju.edu.cn