任耀剑

电解铝用炭阳极骨料焦替代材料研究进展

任耀剑

任耀剑 孙 智

中国矿业大学材料科学与工程学院

任耀剑（1979-）男，汉族，山西芮城人，讲师，博士。研究方向：碳素材料。

随着电解铝工业发展和石油焦资源的日益紧张，利用其他碳源代替石油焦骨料制备炭阳极已经成为发展的趋势。本文介绍了目前国内外的研究现状。从目前的研究来看，利用煤焦代替石油焦是可行的，不仅可以降低原料成本，还为煤的高附加值利用开辟了途径。

1 引言

近年来世界各地的原铝产量以每年5％的速度增长，预计到2020年世界铝产量将从目前的3800万吨增加至超过6800万吨。作为电解铝工业的基本原材料，阳极炭块随着电解过程的进行不断消耗。目前阳极炭块一般采用灰分较少的碳素材料生产，主要采用石油焦作为骨料，煤沥青为黏结剂，经过煅烧、破碎、配料、混捏、成型以及焙烧之后使用。生产1t炭阳极需要煅烧石油焦0.85t左右。中国的电解铝工业发展迅速，2012年电解铝产量约为2130万t，对铝用优质石油焦的需求与日俱增。而2011年中国石油焦产量约为1800万t，但只有1/2可以用来生产铝用阳极，其余的只能用作燃料。而作为一个石油资源紧缺的国家，2012年石油进口依赖度已达到约55％。随着石油资源的紧张，这种以石油渣为原料的石油焦也变得紧缺。此外石油焦的品质又不断下降，进口原油中大多硫和钒含量偏高，所得石油焦难以达到炭阳极生产要求。这无疑会加剧铝用优质石油焦的供应紧张趋势。

解决阳极问题，可能有效的方法是开发惰性阳极，其可以减少CO2排放，降低工人劳动强度和阳极更换频率，提高电解的稳定性。目前这一工作已经进行了40多年，也取得了相当大的进展，但距大规模工业应用还有很长的路要走。在惰性阳极和新的铝提纯生产工艺研究成功之前，如何能有效的、充分的利用现有的炭资源来降低阳极生产成本，提高炭阳极质量，降低阳极额外消耗是目前铝用碳素行业普遍关注的问题。目前采用其他炭材料代替石油焦制备炭阳极已经开展了一些工作，本文就当前的研究进展进行了综述。

2 国外研究进展

1888年美国匹兹堡电解厂建成世界最早的预焙阳极电解槽，其阳极炭块是以木炭为原料，采用模压法生产，单个阳极横截面件只有8～10cm2，质量指标也比较落后，随后石油焦作为原料被广泛采用。随着石油资源的紧张，寻求新的炭电极原材料，是研究的一个重要部分。1984年Anon总结了新西兰煤炭协会利用布勒低灰煤生产高品质碳素制品，提出了利用煤进行碳阳极的生产。1986年Gardner等讨论了利用维多利亚褐煤焦炭制备炭阳极的可能性。他们采用不同方式对褐煤焦炭进行致密化，然后利用不同的黏结剂制备了电解铝碳阳极。虽然这些方法的利用使碳阳极的性能比以前有所改善，但褐煤焦炭固有的微孔使得碳阳极的使用性能受到限制。近年来，焦炭的品质获得了极大提升，其灰分降低，为代替石油焦提供了可能。研究的焦点是如何利用适当的煤通过加工提纯，获得阳极可用的焦炭。2009至2010年Andrews等试验用煤焦代替石油焦制作铝电解阳极，并对煤焦与石油焦的结构进行了比较。他们将Western Kentucky煤溶解在高沸点的溶剂中，并滤除矿物质和未反应的物质，然后将清洁的煤液体转化为焦炭。他们进行了大规模的提取试验，并确定了最佳的生产工艺。Hamaguchi等在2010和2011年在653K加压氮气气氛下用甲基萘溶剂提取，获得无灰煤提取物，然后在1273K温度下进行煅烧，制备电解铝用碳阳极，并进行了性能测试。这种阳极硫、矾、镍杂质含量很低，表观密度大，空气和二氧化碳反应性低。其进一步的研究表明这种提纯的完全无灰碳（HPC）可以在炭阳极的生产中作为添加剂提高煤沥青的结焦值，并降低粘结剂灰分含量的作用。同时发现采用合适的方法改性后的HPC具有自烧结性，可以不采用煤沥青进行碳阳极的生产。除此之外，生物质能是一个具有吸引力的选择，因为它是可再生的，具有低硫、低灰分含量。Monsen等认为木炭作为可再生能源，其在电解过程中排放的CO2可由树木的生长连续吸收，用木炭代替石油焦可降低铝生产对环境的影响。但木炭的密度较低，孔隙较高，为了减少影响，其采用枫木和云杉木炭细粉代替石油焦细粉制备了炭阳极，并进行了表观密度、空气及CO2反应性测试。结果显示可以用木炭代替3.5％的石油焦细颗粒，但对阳极的性能存在负面影响，因此不建议使用木炭作为替代材料。

3 国内研究进展

国内对炭阳极骨料石油焦替代原料的研究是近十年才开始的。2007年王晶等采用优质低灰神星烟煤焦炭代替石油焦作原料，制备预备炭阳极。结果表明，焦炭的杂质类型比石油焦少，尤其不含具有催化氧化效应的S、V、Na等。分析了原料组成、粒度对阳极性能的影响，并进行原料成本核算。采用46％低灰煤焦代替石油焦制备阳极是可行的，但阳极的密度和抗压强度稍低，其主要原因可归结于生坯成型时压力较小。

如果用脱灰无烟煤代替一部分石油焦，这不仅有利于扩大无烟煤的利用途径并且可以降低炭阳极的成本，而且缓解了石油资源匮乏带来的危机，符合当前“煤代油”的发展趋势。考察了六种添加剂对无烟煤炭阳极的970℃CO2反应性。结果表明：完全采用煅烧石油焦的炭阳极和添加了煅烧无烟煤粉的炭阳极相比，氧化度、脱落度、残极率和总的消耗速率四种指标虽然变化不大，但总体来看其效果要优于完全的石油焦试样，这说明采用煤基的炭阳极从本质上来说就是降低碳耗的一种途径。铝系添加剂在970℃CO2反应性试验中能显著降低炭阳极的氧化度和脱落度以及总的消耗速率。尤其是含量为0.8％的Al粉的氧化度和脱落度达到最小值，分别比不添加时降低32.8％和70％，总消耗速率为39.28 mg·cm-2·h-1。

4 发展趋势和研究方向

从以上的总结中可以看出，国外主要采用褐煤在高温和高压下采用溶剂进行萃取提纯成无灰碳，经过煅烧之后使用，其工艺复杂，产量低，生产成本较高。国内主要采用变质程度较高的低灰无烟煤，经过脱灰、煅烧后使用，工艺相对简单。

随着电解铝工业的不断发展，石油焦资源的日益紧张，利用其他碳源代替石油焦骨料已经成为发展的趋势，目前的研究显示，利用煤焦代替石油焦是可行的。采用煤焦代替石油焦不仅可以降低原料成本，还为煤的高附加值利用开辟了途径。但目前的研究大多数还未工业化应用。在今后的研究中还应开展以下方面的研究：①研究焦粉性质对煤沥青结焦性及氧化性的影响。目前制备煤基碳阳极中煤焦主要是采用粉末的形式加入的，煤焦粉末与煤沥青混合形成胶质，然后黏结骨料焦颗粒。煤粉和石油焦粉的性质不同，会造成煤沥青的结焦产物改变，从而影响其抗氧化性能。②催化剂对胶质焦的催化作用研究。③煤粉的加入会影响煤沥青的分解过程，合理制定焙烧曲线也非常重要。

高等学校博士点学科专项科研基金资助项目（20100095110008）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.02.001