王秀茹，宋秋月，李前锋，冯辉，徐志伟

（河北东华冀衡化工有限公司， 河北 衡水 053500）

锰作为人和动物体必需的微量元素之一，在生命体中参与多种生物化学过程。锰可激活大量的酶，是碳水化合物、脂类、蛋白质和胆固醇代谢中作为酶活化因子或组成部分。生物体锰缺乏时可引起骨骼发育异常，繁殖功能不正常等异常情况[1,2]。锰在动物体内有重要的营养作用，但无机锰被动物利用的效率很低[3,4]。有文献[5,6]表明氨基酸络合锰较无机锰(硫酸锰等)能更好地增加肉仔鸡体内蛋白合成及胆固醇的代谢，且化学稳定性好，利于生物体吸收，因而有机锰可以作为制备锰源饲料的有效途径。

本实验研究了甘氨酸和硫酸锰合成甘氨酸锰的工艺条件，设计了三因素三水平正交试验，考察了反应物配比，反应温度，反应时间对反应收率的影响，确定了最佳反应条件。实验表明优化条件下反应收率可达80.7%，产物中锰含量24%，甘氨酸含量36%。并对合成的产品进行了鉴定及 IR，TG-DTA，XRD表征，为进一步优化合成工艺奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂

试剂：一水硫酸锰，甘氨酸，冰乙酸、氨水、铬黑T、EDTA，pH计，凯氏定氮仪，水为二次蒸馏水。

1.2 甘氨酸锰的合成

将甘氨酸 12 g (0.16 mol)溶于50 mL水中，加入一水硫酸锰 16.9 g (0.1 mol)，85 ℃下水浴加热搅拌反应 90 min，反应完成后趁热抽滤，并用热水洗涤2、3次，得到微粉色固体18.1 g，产率80.7%。

2 结果与讨论

2.1 反应配位比的确定

根据 Ashmead的氨基酸螯合物化学理论[7]，螯合物的稳定性受立体化学和阳离子价态的影响，考虑到锰的价态较多，在反应中可能会呈现不同的配位方式，故在初步试验条件下，通过控制反应条件，并对产物中锰及络合甘氨酸含量进行测定。结果表明，在该设计实验条件下，反应配位比经计算为 1:1。

实验选择85 ℃下，反应时间90 min，甘氨酸与锰的摩尔比在 1:1、1.5:1、2:1，反应完成后，经热过滤、洗涤。干燥，得最终产物。实验结果如表1。

表1 反应物配比对产率影响Table 1 Theeffect of molar ratio on reaction yield

从表 1中可以得出。随着反应物配比的增大，产率也增大，这是因为增加反应物的浓度会促进螯合反应向正方向进行。但反应物配比继续增大，产率反而会下降，因而在正交试验中选择1.4:1、1.6:1、1.8:1三个水平进行优选。

2.2 反应温度对转化率的影响

温度变化直接影响到螯合反应的速度和进程。因此，本实验进行了不同温度下的螯合反应，并计算其收率。将反应物按 1.6:1的比例，控制反应时间90 min，经热过滤、洗涤。干燥，得最终产物。实验结果如表2。

表2 反应温度对转化率影响Table 2 Theeffect of temperature on reaction yield

从表2中可以得出，反应收率在一定程度上随反应温度升高而增大。但螯合反应是一个放热反应，过分提高温度对反应不利。且通过初步试验还得知，甘氨酸锰的溶解度随温度的升高而降低。在反应过程中，即要保证反应的充分进行，又要使产物尽可能多沉淀出来。故而选取80、85、90 ℃ 3个水平进行优选。

3 正交试验结果及分析

3.1 正交试验表(表 3）

表3 正交试验 L9(34) 参数Table3 The factor andlevel of the L9(34) orthogonal test

3.2 正交结果及分析

表4 反应物配比对产率影响Table4 Theeffect of molar ratio on reaction yield

表4实验结果的极差分析表明，反应时间是影响反应转化率的主要因素，反应配比和反应温度为次要因素，在所选试验条件下，甘氨酸与硫酸锰摩尔比为1.6:1，反应温度为85 ℃，反应时间为90分钟为最佳条件组合。此时产品收率为80.7 %。

4 产物鉴定

4.1 产物的红外光谱 (IR)鉴定

采用Nicolet iS50红外光谱仪测得甘氨酸 (b)及甘氨酸锰 (a)的红外光谱图 (如图1)。甘氨酸与锰离子络合后，产物的一些主要吸收峰位置及强度同配体相比均相应的发生了变化，从而也证实了锰离子与甘氨酸发生了配位作用[8]。甘氨酸在间2500 cm-1到 3100 cm-1之间有较强的宽吸收峰，这是NH3+特征吸收峰，而甘氨酸锰螯合物在此处峰形变化明显，仅在3155 cm-1处有一强的窄吸收峰。说明螯合物中无游离甘氨酸存在。在1601 cm-1和1419 cm-1处出现的吸收峰分别为羧酸根离子的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，较甘氨酸配体1580 cm-1，1330 cm-1分别向高波数移动，说明羧酸氧参与了配位，在1074 cm-1和649 cm-1处的中强峰为硫酸根的特征吸收峰。

图1 甘氨酸 (b)及甘氨酸锰 (a)的红外光谱图Fig.1 IR of glycine (b) and glycine manganese (a)

4.2 产物TG分析

图2 甘氨酸锰的TG图Fig.2TG of Glycine manganese

采用Netzsch STA 449C型热天平对螯合物进行热重分析。以α-Al2O3为参比在氮气氛中测定，温升速率为10 K/min。从图2中可以看出，甘氨酸锰热稳定性较好，在300℃前基本不分解，TG曲线中的 28%的失重与文献[9]报道的数据一致。螯合物分子式为 C2H15NO11MnS，TG曲线在400 ℃之后一直在失重，说明螯合物在此温度左右开始慢慢分解。

4.3 产物XRD粉末衍射分析

采用D8 Advance多晶X射线粉末衍射仪对螯合物进行测定，通过对比螯合物 (a)及甘氨酸 (b)的XRD粉末衍射图 (图3)，可以得出，在螯合物的XRD图谱中并未出现甘氨酸的衍射峰[10]，且与甘氨酸形成螯合物后，衍射峰的位置和强度都发生了变化。衍射峰高而尖锐，说明螯合物纯度高且不存在游离氨基酸杂质。故而根据IR，TG等分析数据判断得出生成的为以单一螯合物。

图3 甘氨酸锰 (a)及甘氨酸 (b)的XRD粉末衍射Fig.3 XRD of glycine manganese (a) and glycine (b)

5 结 论

通过甘氨酸与硫酸锰的水热反应，得到了甘氨酸锰，通过IR、TG和XRD粉末衍射确定了甘氨酸锰的生成，并对其合成工艺进行了正交优化，确定了最佳反应条件：甘氨酸与硫酸锰摩尔比为1.6:1，反应温度为85 ℃，反应时间为90 min为最佳条件组合。此时产品收率为 80.7%。该项制备工艺方法简单，条件温和，产品纯度高，无副产物。可以广泛应用于饲料添加剂行业。

［1］张金环，甄二英，张艳铭，等.锰营养学研究进展[J].饲料博览，2005(2):8 - 10.

［2］赵波，丁雪梅. 氨基酸微量元素螯合物对产蛋鸡蛋品质及生理功能的影响[J]. 四川农业大学学报，2005 (2) : 238-243．

［3］李素芬，罗绪刚，刘彬. 动物有机微量元素利用率进展[J]. 中国畜牧杂志，2002, 36 (2): 51 - 53．

［4］王艳青，姚娟，谭斌，等.酵母锰、乙酸锰、和硫酸锰相对生物利用率研究[J]. 中国饲料，2003, 15 (1): 13.

［5］计峰，罗绪刚，刘彬，等.有机锰源络合率的研究[J]. 安徽农业大学报，2005, 32 (1): 59 - 63．

［6］李素芬. 有机锰源的化学特性及其对肉仔鸡的相对生物学利用率研究[D]. 北京：中国农业科学院，2002:18-28; 69-78．

［7］Ashamead H D, Graft D J, Ashmead H H. Intestinal absorption of meta lions and chelates[M]. Sprongfield, IL:CharlesC.Thomas Publisher, 1985．

［8］许良忠，文丽荣.过渡金属-甘氨酸配合物的 IR光谱[J]. 光谱实验室，2002, 19 (5), 641- 643．

［9］舒绪刚，张敏，樊明智，等. 甘氨酸锰的合成及表征[J]. 江西师范大学学报, 2014, 38 (3): 300 - 303．

［10］Zhimin Liu, Lin Zhong , Pinliang Ying. Crystallization of metastable β glycine from gas phase via the sublimation of α- or γ- form in vacuum[J]. Biophysical Chemistry, 2008,132 (3):18 - 22．