功能化的涂布用聚乙烯醇的开发及应用

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性合成聚合物，被广泛地用作造纸涂料的表面增强剂、荧光增白剂的载体、喷墨打印介质中二氧化硅的黏合剂和剥离纸衬层的硅酮阻隔剂等。随着对PVA性能的更高要求及PVA应用领域的多样化，仅改变其聚合度和皂化度已无法满足要求。日本可乐丽公司开发了功能化的涂布用PVA。该文介绍了其开发的导入了硅烷醇基团改性的“R系列PVA”和导入了特殊疏水基团的高阻隔性“Exceval PVA”等2种功能化的涂布用PVA的特性及其在纸加工助剂中的应用。

1　序言

聚乙烯醇（PVA）是水溶性合成聚合物，具有优良的成膜性、表面活性以及对无机物和纤维素材料的强黏合性。全世界PVA年产量约为105万t，日本的年产量约为30万t，其中约1.41万t用作纸的加工化学品、普通纸张的表面施胶剂、铜板纸/涂布纸的施胶剂、荧光增白剂、喷墨打印油墨吸收层、无机填料的胶粘剂和剥离纸的硅酮密封剂。

为了应对纸浆原木树种的多样化，造纸设备的大型化/高速化，印刷的高速化/多样化等，造纸行业对专用于高附加值产品的特种纸、信息技术用纸的具有新特性的功能性水溶性聚合物提出了更高的要求。为适应造纸行业的这种质的变化，日本可乐丽公司开发了具有新特性的改性PVA，并已掌握了其特性。本文将围绕已开发的硅烷醇基团改性的“R系列PVA”和导入了特殊疏水基团的高阻隔性“Exceval PVA”等2种特种PVA，阐述其特性及在纸加工助剂中的应用。

2　PVA的特性及溶解方法

工业上，通过聚合醋酸乙烯、再皂化聚醋酸乙烯制成PVA，其基本特性取决于其聚合度及皂化度。目前市售的大多数PVA的聚合度为200～4 000，皂化度为30%～99.9%摩尔分数，

可乐丽公司生产的PVA（以下简称“可乐丽PVA”）主要品种如表1和表2所示。

表1　可乐丽PVA的质量标准

表2　功能性可乐丽PVA

3　特种可乐丽PVA

迄今为止，可乐丽公司已生产了多种不同聚合度、皂化度的可乐丽PVA并在很多领域使用；但随着对PVA性能的更高要求及PVA应用领域的多样化，仅改变PVA的聚合度和皂化度已无法满足要求。为此，通过导入特殊官能基等，进行了功能化可乐丽PVA的开发。

本文将介绍导入了硅烷醇基团改性的“R系列PVA”和导入了特殊疏水基团高阻隔性的“Exceval PVA”等2种功能化的PVA。

3.1硅烷醇基团改性的R系列PVA

R系列是导入了硅烷醇基团的改性PVA。表3列出了R系列产品的质量标准。

表3　R系列PVA的产品标准

3.1.1R系列的基本特性

由于R系列PVA通过硅烷醇基团和金属表面羟基的化学结合，显示出了比普通PVA更好的黏结强度（图1）；因此，R系列PVA被广泛地用作防止浆内添加无机物（提高不透明度的无机填料，阻燃剂等）掉粉的助剂，涂料中无机物（用于提高不透明度、白度、光泽度的无机物，提高油墨吸收性的无机物等）的胶粘剂，玻璃纤维的黏结剂等。特别是在主要信息技术用纸之一的喷墨打印纸中，被用作油墨吸收材料二氧化硅的胶粘剂。

3.1.2PVA作为喷墨打印纸胶粘剂的使用特性

由于PVA具有以下优点，PVA在喷墨打印纸中被当作二氧化硅等油墨吸收材料的胶粘剂使用：（1）树脂的透明性好，打印的字体浓度高；（2）亲水性好，与水性油墨的相容性好，油墨容易渗透到油墨吸收层内；（3）由于PVA中的羟基与二氧化硅表面的羟基形成了氢结合，黏结强度较高；（4）非离子性PVA与阳离子性聚合物的油墨定着剂的混合性良好。

图1　R系列PVA和普通PVA的黏结性比较

另一方面，PVA也存在以下缺点，需要改善：（1）二氧化硅表面被二氧化硅黏结所必需的胶粘剂覆盖，降低了印刷适应性；（2）因为是水溶性聚合物，耐水性差。

针对以上问题，开发了硅烷醇基团改性的R系列PVA。

3.1.2.1与二氧化硅的黏结性

由于R系列PVA中的硅烷醇基团和二氧化硅表面的羟基形成了化学结合，与二氧化硅的黏结强度比普通PVA高。图2显示了R系列PVA（R-1130）和普通PVA（PVA-117）分别作二氧化硅胶粘剂对涂布纸表面强度的影响（图中，“胶粘剂份数”以每100份二氧化硅计）。

由图2可见，与PVA-117相比，R-1130只需要二分之一以下的份数就可以达到同等的表面强度。从这些特性可以预计，当使用R-1130时，可以减少胶粘剂的用量，减少了被PVA覆盖的二氧化硅的表面面积，提高了油墨的吸收性。

3.1.2.2pH对涂料物理性能的影响

图2　R系列PVA和普通PVA分别作二氧化硅胶粘剂对涂布纸表面强度的影响

通过调节pH到酸性或碱性范围，能促进硅烷醇基的水解，提高硅烷醇基的稳定性。图3显示了分别使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通PVA（PVA-117）（b）时涂料pH与黏度和涂布纸表面强度的关系（图中：Si/R-1130=100/25；Si/PVA-117=100/50）。

图3　R系列PVA（a）和普通PVA（b）对涂料pH与黏度和涂布纸表面强度的关系

由图3可见，使用R-1130时，涂料显示出了普通PVA所没有的与pH的相关性，这启发我们可以通过调节pH来调整涂料黏度和涂布纸的物理性能。3.1.2.3涂布纸的印刷适应性

如前面3.1.2.1中所述，使用R系列可以减少涂层中的胶粘剂用量。图4显示了分别使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通 PVA（PVA-117）（b）时在具有相同胶粘强度的涂布纸上印刷图像的结果（图中：Si/R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

图4　印刷适应性评价

由图4可见，使用R-1130的涂布纸比用PVA-117的涂布纸印刷的图像更鲜明。这是因为覆盖二氧化硅表面的胶粘剂量较少。

3.1.2.4印刷表面的耐水性

前面已说明因为R-1130与二氧化硅表面的化学结合，提高了黏结强度，并且由于所形成的化学结合也有提高耐水性的趋势。图5显示了涂布纸印刷后，在表面滴上数滴水再擦去时的状态（图中：Si/ R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

图5　耐水性评价

由图5可见，尽管R-1130的胶粘剂用量较少，与PVA-117相比，R-1130显示了较佳的耐水性和耐磨性；因此，胶粘剂用量的减少不仅能提高印刷适应性，也能提高印刷表面的耐水性。

3.2高阻隔性Exceval PVA

Exceval PVA是含特殊疏水基的PVA。疏水基的导入提高了固体状聚合物的结晶性，解决了作为一种普通PVA无法实现的高耐水性和水溶液黏度稳定性二者不能兼顾的问题。PVA用量每年都在增加，典型的用途是用作对耐水性要求较高的聚醋酸乙烯乳液类黏合剂的聚合稳定剂（保护胶体）及物性调整剂；但是，PVA在用作食品的多层薄膜包装时，存在着高湿度条件下的氧阻隔性问题，而Exceval PVA作为一种改良材料，也在进行市场开发。在涂布纸的应用方面，当要求比PVA更高耐水性时使用Exceval PVA也已有了成功的应用实例。

本文将报告Exceval PVA新的应用，特别是在食品包装纸方面作为耐油剂的应用研究结果。研究中所用Exceval PVA的产品标准如表4所示。

表4　Exceval PVA的产品标准

3.2.1Exceval PVA的基本特性

Exceval PVA为白色粉末，与普通PVA一样，加入水中，加热到温度90℃以上就很容易得到水溶液。Exceval PVA设计的结晶性比普通PVA高，这起因于导入的疏水基的定向性较高，树脂本身结晶性的提高，吸湿性受到控制，提高了耐水性和高湿度下的阻氧性。

图 6为 Exceval PVA（RS-2117）和普通 PVA（PVA-117）耐水性的比较结果［耐水性用制成的薄膜（40 μm）在温度20℃水中浸泡24 h后的润胀度（a）和溶出率（b）进行评估］。

由图6可见，Exceval PVA的润胀度、溶出率都比普通PVA大幅度下降，显示出较高的耐水性。众所周知，通过加热处理PVA的结晶性得到进一步发展，耐水性提高；同样，Exceval PVA也可以通过热处理获得更高的耐水性。

图7显示了Exceval PVA（AQ-4104、AQ-4104/云母=8/2）和普通PVA（PVA-105）薄膜（2 μm）阻氧性的比较结果。

由图7可见，与普通PVA相比，相对湿度70%以上条件下Exceval PVA的阻氧性得到了改善；并且发现，通过在Exceval PVA中添加纳米填料可以大大提高其阻氧性；在相对湿度85%的条件下，通过与某种特定膨润性云母的混合，也能实现低于10 cm3的氧气透过量。

图6　普通PVA和Exceval PVA的耐水性比较

图7　普通PVA和Exceval PVA的阻氧性比较

前面讲到，Exceval PVA中疏水基的导入提高了树脂自身的结晶性，阻止了在水溶液中形成氢结合；因此，能提高水溶液保存的稳定性（稳定性差是完全皂化的PVA缺点之一）。

图8显示了10%水溶液在温度5℃下保存时，ExcevalPVA（RS-2117）和普通PVA（PVA-117、PVA-217）黏度稳定性的比较。

图8　普通PVA和Exceval PVA的黏度稳定性比较

由图8可见，完全皂化的PVA（PVA-117）在放置不久黏度就开始持续上升，1天以后其黏度达到100 000 mPa·s，完全失去了流动性；而Exceval PVA水溶性的黏度稳定性大大提高，虽然不如部分皂化的PVA（PVA-217）。

3.2.2Exceval PVA涂布纸的物理性能

3.2.2.1透气度和耐油性

如前所示，PVA具有卓越的成膜性，通过表面涂布能发挥填充效果，提高不透气度，增强对油性物质的阻隔性。在剥离纸原纸中，也充分利用了PVA的这一特性，用作硅酮的阻隔剂。另外，还研究了PVA作为食品包装用耐油纸的阻隔剂（耐油剂）的应用，但要真正实际应用，还需要进一步提高其耐油性和耐水性。

表5比较了采用Exceval PVA（RS-2117）和完全皂化的PVA（PVA-117）、部分皂化的PVA（PVA-217）的涂布纸不透气度比较（原纸的定量为70 g/m2，不透气度为15 s）。

表5　采用普通PVA和Exceval PVA的涂布纸不透气度比较

由表5可见，用Exceval PVA RS-2117涂布时，取得了与用部分皂化的PVA-217涂布大体相等的不透气度，并且能大大降低吸水性。

部分皂化的PVA涂布纸具有较高的不透气度。这是由于疏水性较强的部分皂化PVA水溶液的表面张力较低，抑制了向纸的内部渗透，但部分皂化PVA存在着耐水性大幅度下降的问题。虽然用特殊疏水基改性的Exceval PVA是完全皂化的，但仍有着与部分皂化的PVA相同的渗透性，具有同时提高耐水性和不透气性的特性。

表6显示了Exceval PVA涂布纸的不透气度的比较（原纸定量为25 g/m2，不透气度200 s）。

表6　Exceval PVA涂布纸不透气度的比较

该实验使用了不透气度为15 s的原纸，但评价食品包装耐油纸性能指标的3M KIT值不能达到实际使用的要求等级；另一方面，如表6所示，不透气度为200 s的原纸用相对分子质量特别高的RS-2117涂布时，仅用1 g/m2左右的涂布量就能获得较高的3M KIT值。由此可知，Exceval PVA涂布纸的抗油性在很大程度上取决于所用原纸的种类。

Exceval PVA的耐油作用机理是在纸张表面形成了薄膜，假如作为耐油纸使用时，折弯部分可能出现耐油性变差的问题。表6还显示了折弯后3M KIT值的评价结果，RS-2117涂布的恶化程度特别高，而用低相对分子质量的AQ-4104涂布时，虽然不透气度和折弯前的3M KIT值比RS-2117低，但折弯后的耐油性恶化程度较低。这是因为低相对分子质量的AQ-4104的水溶液黏度较低，较深地渗透到了纸的内部，向纸的内部渗透抑制了折弯部分的耐油性恶化。

3.2.2.2无机物添加系列的阻隔性

众所周知，在阻隔层中添加无机填料可以提高作为发挥耐油性机理的在纸张表面形成薄膜的耐油剂的性能，特别是长宽比较高的片状无机物的效果较好。

表7显示了用HR-3010和片状高岭土的混合物通过表面施胶机进行涂布的涂布纸评价结果（原纸定量为70 g/m2，不透气度15 s）。

表7　Exceval PVA/高岭土混合系统的评价

由表7可见，当用HR-3010单独涂布时，原纸不透气度在较低的15 s时，涂布量即使高达5 g/m2，3M KIT值也非常低，仅为1；但通过与片状高岭土混合，可以确认不透气度和3M KIT值均提高。比较所添加的片状高岭土的长宽比，长宽比越高，HR-3010耐油性的提高效果越显著，长宽比为100的高岭土C在m（HR-3010）∶m（高岭土）为80∶20～70∶30时，3M KIT值可以提高到等级5。

如上所述，含有特殊疏水基的改性Exceval PVA是一种比普通PVA能够生产出耐水性、耐油性更高的耐油纸的新型水性阻隔剂。为了使其适用于食品包装，根据美国食品接触通告（Food Contact Notification），Exceval PVA已在FDA申请注册成为食品可接触物质。

4　结束语

R系列PVA含有反应性较强的硅烷醇基团，能提高与各种无机物的黏结性。在喷墨打印介质中使用R系列能降低作为二氧化硅粒子的黏结剂使用的聚乙烯醇用量，从而改善了打印质量，即使没有交联剂，R系列也能提供较高的抗水性。

Exceval PVA是一种改性的具有憎水性的聚乙烯醇，提供了较好的抗水性和在高湿度条件下的阻气性。涂布纸的透气度较低，因而与完全水溶性的聚乙烯醇相比，对油和油脂等具有较高的阻隔性，这种性能在与片状矿物一起使用时得到进一步增强。Exceval已在FDA注册成为食品可接触物质，在食品包装纸领域具有广泛的应用潜力。

（杜伟民编译）