任 超,韩鹏举,张文博

(太原理工大学 建筑与土木工程学院,太原 030024)



直流电作用下X70钢在砂土中腐蚀的电化学行为

任 超,韩鹏举,张文博

(太原理工大学 建筑与土木工程学院,太原 030024)

采用极化曲线和电化学阻抗谱方法，研究了在砂土中直流电通电时间对X70钢腐蚀行为的影响，分析了直流电条件下X70钢在砂土中的腐蚀机理。结果表明，直流电加速了X70钢在砂土中的腐蚀，通电时间越长，腐蚀速率总体越大，腐蚀程度不断深入；整个通电过程中，自腐蚀电位经历了先正移后负移再正移的过程，砂土中孔隙水、含氧物质及腐蚀性离子都参与了电极反应；随着腐蚀的进行，阻抗谱的时间常数由两个变为三个再退化为两个，经历了感抗弧出现和消失的过程。

X70钢；直流电；极化曲线；电化学阻抗谱；土壤腐蚀

埋地管道的腐蚀一直是管道输送面临的一大难题，腐蚀形式主要有化学腐蚀、电化学腐蚀、微生物腐蚀和杂散电流腐蚀等，目前对土壤腐蚀的研究多采用现场测试、室内单项指标评价、电化学测试、腐蚀数据处理、腐蚀产物分析等方法，基于大多数腐蚀的电化学本质，电化学测试技术在腐蚀机理研究、腐蚀试验及工业腐蚀监控中得到了广泛应用[1]。刘炎、伍远辉等通过电化学测试技术，研究了钢的极化曲线和阻抗谱，得到土壤中的腐蚀性离子SO42-和Cl-加速了钢在土壤中的腐蚀，且腐蚀速率随离子含量增大而增大[2-3]的结论；胡敏研究得出洗涤剂在含量较低时由于其在钢表面的吸附从而减缓腐蚀，含量增大促使微生物的滋生，又起到加速腐蚀的作用[4]；伍远辉研究得出，不同湿度条件对钢的腐蚀起着加速或减缓作用，同时对中性土壤中钢的腐蚀形式等也起着决定性作用[5]；另外在不同类别的土壤如酸性土壤、中性土壤、盐碱土壤中，钢的腐蚀行为在腐蚀速率、腐蚀阶段、腐蚀形式以及反应的控制步骤等方面也表现各异[6-10]。

由此可见，电化学测试技术在化学、电化学以及微生物方面的应用已经比较成熟，但应用电化学测试技术研究杂散电流腐蚀，特别是对其微观腐蚀机理的研究比较缺乏。杨燕等通过交流电下X70钢腐蚀的极化曲线和阻抗谱测试，得到了交流电正、负半周期不对称诱发金属腐蚀的机理，以及低电流密度下X70钢表面发生均匀腐蚀，随电流密度增大，逐渐转变为局部腐蚀的规律[11-12]；和宏伟等也通过极化曲线测试，得到了交流杂散电流通过促进氧扩散过程对金属腐蚀反应起到去极化作用，且促进作用随杂散电流强度增大而强化的成果[13]。但以上研究均是对交流电下金属的腐蚀机理分析，对直流电作用下的电化学腐蚀微观机理的研究则较为少见。根据《岩土工程勘察规范》(GB 50021-2009)土对钢的腐蚀性评价中，质量损失测试采用6 V直流电使钢电解24 h的规定[14]，本试验通过极化曲线和电化学阻抗谱测试在6 V直流电下对X70钢的腐蚀行为进行了深入研究，分析了通电时间对X70钢在砂土中腐蚀行为的影响，促进了电化学测试技术在杂散电流腐蚀方面的研究。

1　试验

1.1试验材料

试验材料为X70钢，其化学成分(质量分数/%)为C 0.065,Si 0.201,Mn 1.906,P 0.119,Mo 0.234,Fe 97.3,其他元素<0.08。试样尺寸为12 mm×12 mm×2 mm,将试片用砂纸逐级打磨至2 000号。丙酮清洗，用游标卡尺在钢片中量出1 cm2面积并用铅笔绘线标记，然后用环氧树脂胶将钢片四周密封，留出的光滑面作为电极与砂土接触，密封备用。试验砂土来自太原市某工地，过2.0 mm筛后自然风干，称450 g砂土并加入6%蒸馏水搅拌均匀备用，砂土过筛后粒径超过0.5 mm的成分质量占总质量的50%以上，定名为粗砂，砂土不均匀系数Cu=3.1，曲率系数Cc=1.17。

1.2试验装置

试验模具槽(70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm)内侧两端用铜片覆盖，接6 V直流电源，保证电压稳定。将砂土装入预制模具，并将工作电极埋入装有砂土的土壤腐蚀模拟试验模具，自然腐蚀24 h后，进行通电试验。试验装置及X70钢试样埋设位置见图1。

图1　X70钢通电试验装置及埋设位置Fig. 1　Electrifying test device and laying place of X70 samples

1.3电化学测试

试验在室温16 ℃下进行，采用三电极体系，工作电极为X70钢，辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中电位若无特指，均相对于SCE。电化学阻抗谱和极化曲线测量均采用武汉科思特有限公司CS350型电化学工作站，分别在通电0,1,3,6,12,24 h后进行测量，电化学阻抗的测量频率范围为10-2～105Hz，交流正弦激励信号幅值为5 mV，测量在自腐蚀电位下进行，电化学阻抗谱用Zview2软件拟合处理；极化曲线测量的扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-200～+200 mV(相对Ecorr)，极化曲线用Cview2软件拟合处理。

1.4腐蚀形貌及腐蚀产物分析

通电24 h后的X70钢片,用棉棒仔细清除钢片表面附着的土颗粒，尽可能不破坏腐蚀产物，然后用清洗液(HCl 100 mL，六亚甲基四胺0.7 g，并加入蒸馏水稀释到200 mL)对钢片进行腐蚀产物清洗，干燥后用TM-3000扫描电镜观察表面形貌；并进行能谱分析，得到腐蚀产物成分。

2　结果与讨论

2.1极化曲线及Tafel拟合结果

图2为不同通电时间下X70钢在砂土中的极化曲线。极化曲线相关参数拟合结果见表1。由图2可知，通电后极化曲线均发生右移，说明通电导致了腐蚀的加剧。通电后，自腐蚀电位先正移后突然下降，由通电1 h的-448.42 mV下降到通电3 h的-552.68 mV，降幅达到104 mV；然后随通电时间的继续增加呈逐步上升趋势。整个电极过程中X70钢的腐蚀经历了不同的反应阶段，并且通电3 h前后为两个不同阶段的时间界点。随着通电时间的增加，自腐蚀电流密度经历了先暂时减小后逐步增大的变化过程，通电1 h后，自腐蚀电流由2.055 7×10-6A/cm2增加到5.641 9×10-6A/cm2，这可能是由于在高于-448.42 mV的某一点存在一个点蚀电位，高于此电位后，点蚀很快发生、发展所致。表中数据显示腐蚀电流密度越大，腐蚀速率也越大，这符合Farady第二定律对腐蚀电流密度与腐蚀速率之间存在一一对应关系的阐述[15]。

图2　不同通电时间下X70钢的极化曲线Fig. 2　Polarization curves for X70 steel after different electrifying times

表1　不同通电时间下X70钢极化曲线的Tafel拟合值

2.2电化学阻抗谱及等效电路拟合

图3为X70钢在砂土中不同通电时间下的电化学阻抗谱。从图中可以看出，通电12 h之前的阻抗谱有两个时间常数，分别为对应于腐蚀产物膜和X70钢-砂土界面双电层电容的高中频两个容抗弧；通电12 h开始，图3(e)中的阻抗谱时间常数变为三个，除高、中频容抗弧外，还出现了低频感抗弧，随着通电时间的继续增加，感抗弧在通电24 h后消失。高频容抗弧随着电化学反应的进行，通电1 h后容抗弧半径略有增大，从通电3 h开始容抗弧半径则持续减小，24 h后达到最小值，证明在通电3 h后腐蚀产物膜对腐蚀的阻碍作用开始逐渐下降并保持这种趋势直至通电结束，这点与极化曲线结果一致；而高频容抗弧在通电6 h之前的容抗弧半径均略大于0 h的容抗弧半径，表明通电6 h后腐蚀产物膜的阻碍作用开始小于未通电之前。中频容抗弧通电1 h后半径突然大幅减小，3 h后随着通电时间的增加，容抗弧半径呈缓慢减小趋势，对应于感抗弧的出现,通电12 h后中频容抗弧半径略微增大，通电24 h后又大幅减小，可知开始通电以及出现感抗弧的反应过程对中频容抗弧的影响很大。

利用图4中等效电路R(QR)(QR)分别对通电0,1,3,6,24 h的阻抗谱,R(QR)[QR(RL)]对通电12 h的阻抗谱进行数据分析，等效电路图及其阻抗解析式见图4及式(1)～(2)。

(a)　0 h (b)　1 h (c)　6 h

(d)　6 h (e)　12 h (f)　24 h图3　不同通电时间下X70钢实测及拟合的阻抗谱Fig. 3　EIS of X70 steel with different electrifying times (testing and fitting results)

(a)　通电0,1,3,6,24 h

(b)　通电12 h图4　不同通电时间 下X70钢的等效电路Fig. 4　Equivalent circuits of X70 steel after different electrifying times

(1) 等效电路R(QR)(QR)的阻抗解析式

(1)

(2) 等效电路R(QR)[QR(RL)]的阻抗解析式

(2)

式中：Rs为参比电极至试样之间砂土电阻;Rt为电荷转移电阻;Qdl为砂土-钢界面双电层电容;Qm为腐蚀产物膜界面电容;Rm为腐蚀产物膜电阻;RL为被腐蚀产物覆盖的金属表面电阻;L为等效电感;由于砂土与钢片的不均匀接触引起的弥散效应，故用常相位元件Q代替等效电容C，Y0、Y0′和n1、n2是表示常相位原件Q的参数，与双电层电容和腐蚀产物膜电容有关。

由图3可知，拟合曲线非常接近测量曲线，表明试验所采用的等效电路能够较好地模拟直流电下X70钢在砂土中腐蚀的反应体系及行为特性，据此对X70钢的腐蚀机理进行分析具有较高的可靠性。等效电路拟合结果见表3。

2.3腐蚀形貌及腐蚀产物成分

图5为通电24h后钢片表面的微观形貌及腐蚀产物的能谱分析结果。由图5可知,通电24h使X70钢片发生大面积点蚀，部分腐蚀产物经清洗后脱落，可见清晰的点蚀坑，还有较大部分点蚀坑或点蚀孔被腐蚀产物覆盖。腐蚀产物中除含有铁、氧、碳以及土中成分锰、硅外，还含有氯，说明腐蚀生成腐蚀产物膜后存在腐蚀性离子对其的破坏过程。

2.4讨论

通过对阻抗谱和极化曲线测试结果的分析，可以得出在通电条件下，X70钢腐蚀过程中腐蚀产物膜、砂土-钢界面双电层、土壤电阻、电荷转移电阻、自腐蚀电位等随着腐蚀的加剧和减缓都有着不同程度的变化，从而进一步分析了钢在砂土中的腐蚀机理以及腐蚀特征。

分析之前结果得，整个X70钢的电化学腐蚀过程可分为三个阶段，即腐蚀产物膜作用期、小孔腐蚀诱发期和孔蚀的形成发展期。由于未通电之前X70钢片在砂土中已经自然腐蚀24h，而砂土中孔隙较大，水分能够较快地进行迁移，从而钢片已经发生一定程度的腐蚀，使表面生成腐蚀产物膜，通电开始之后反应加速，腐蚀产物膜逐渐变厚，因此通电之前的阻抗谱曲线表现为两个容抗弧。通电之后的极化曲线整体右移说明同样的外加电位下，电流密度增大，通电导致了X70钢腐蚀的加剧[16]，随着腐蚀的进行，X70钢与砂土孔隙水及孔隙水中溶解氧继续发生电化学反应，使腐蚀产物膜厚度增大，从而通电1 h后的腐蚀产物膜电容Qm也较0 h时有所增大，腐蚀产物膜电阻Rm则近似增加为未通电前的两倍，通电1 h的阻抗谱中高频容抗弧半径略有增大；同时通电导致电子转移速率增大，但砂土中溶氧量较小，孔隙水扩散速度慢，致使阳极金属释放更多的电子变为金属阳离子在阳极表面堆积，导致自腐蚀电位暂时升高。通电6 h后，与开始通电1 h情况类似，电荷转移电阻Rt均大幅减小，又通电1 h后中频容抗弧半径急剧减小，分析得通电1 h后砂土-钢界面双电层两侧积聚大量正负电荷，双电层电容存储电荷的能力提高，双电层电容值Qdl也较之前增大，从而电荷转移电阻Rt大幅减小；而通电6 h后腐蚀产物膜变薄削弱导致其对腐蚀的阻碍作用大幅减小，故相应测得的电荷转移电阻减小，腐蚀产物膜电阻Rm也开始呈减小趋势。因此通电6 h之前的主要反应为腐蚀产物膜的形成、发展和削弱过程以及砂土-钢界面双电层的充电过程，反应过程为活化控制。

表3　不同通电时间下X70钢的交流阻抗谱拟合结果

(a)　表面形貌

(b)　腐蚀产物成分图5　钢片表面微观形貌及腐蚀产物成分Fig. 5　Micro morphology of surface (a) and corrosion product composition (b) of X70 steel

随着通电腐蚀的继续进行，通电12 h的阻抗谱在低频区出现明显的感抗弧，此时腐蚀速率已达到一定程度，砂土中孔隙水以及其他含氧物质由于腐蚀产物膜的阻隔，不能继续参与电化学反应，导致自腐蚀电位与前一阶段相同地持续上升。腐蚀产物膜电阻Rm急剧减小，腐蚀产物膜电容Qm也呈减小趋势，表明砂土中腐蚀性阴离子依靠砂土中水分的迁移开始在阳极腐蚀产物膜表面聚集，完整腐蚀产物膜上出现腐蚀性阴离子，使腐蚀产物膜分为阴离子吸附区域和无阴离子吸附区域，阴离子吸附区域中形成“自催化效应”，膜溶解过程的等效电阻远小于成膜过程的等效电阻，故阻抗谱低频部分出现感抗弧[17]。砂土-钢界面双电层电容Qdl增大，表明钢界面由于腐蚀产物膜变薄削弱甚至局部溶解，导致砂土-钢界面间隙增大，从而电容值增大。综上可知，通电12 h后反应进入小孔腐蚀的诱发期，即小孔腐蚀开始发生但还未形成真正的腐蚀孔，X70钢表面开始形成类似点蚀的不均匀溶解，腐蚀产物膜表面已经发生破坏，同时电荷转移电阻Rt则继续减小。

通电24 h后腐蚀进入孔蚀的形成和发展期，X70钢与砂土中孔隙水以及含氧成分反应生成腐蚀产物膜的速度远小于腐蚀产物膜局部溶解穿透的速度。砂土中腐蚀性阴离子迅速向X70钢电极表面迁移，在外加直流电，阳极极化的条件下，致使阳极表面溶解速率增大，很快向下凹陷进去，形成腐蚀孔[17]，腐蚀产物膜电阻Rm和电荷转移电阻Rt也继续减小至最小值。腐蚀产物在电极表面逐渐堆积，阻碍了X70钢阳极溶解的继续进行，使自腐蚀电位继续升高；腐蚀产物越积越多，又导致阻抗谱中的低频感抗弧的逐渐消失。此阶段点蚀开始全面发生，腐蚀速率大幅度增加，X70钢阳极表面堆积大量的腐蚀产物。

整个过程的腐蚀速率随通电时间的变化关系见图6。由图6可知，腐蚀速率在通电1 h略微减小后也一直呈增长趋势，通电6～12 h增长率减小，通电12 h后斜率重新增大，结合微观分析结果，腐蚀产物中氯含量较少，推断出通电6～12 h为腐蚀性阴离子吸附在腐蚀产物膜上，致使整个腐蚀过程进入小孔腐蚀诱发期的前期。

图6　腐蚀速率随通电时间增长曲线Fig. 6　Corrosive rate vs. electrifying time

对于X70钢在通电条件下砂土中的整个腐蚀过程而言，其阳极过程为铁的溶解，阴极过程为氧的去极化过程以及砂土中腐蚀性阴离子破坏腐蚀产物膜的过程，具体反应如下[18-22]。

阳极反应：

(3)

Fe2+经过次生反应生成不溶性氢氧化物：

(4)

(5)

Fe(OH)3不稳定，在潮湿的土壤中会转变为更稳定的产物：

(6)

(7)

阴极反应：

(8)

反应还包括砂土中腐蚀性离子对铁的氧化膜的破坏：

(9)

可见X70钢在通电条件下砂土中的腐蚀产物最初为铁的氢氧化物，随着通电时间的增加，慢慢继续被氧化为稳定且具有一定保护性的Fe2O3和Fe3O4，电极过程主要发生了铁的吸氧腐蚀[12-13]。

3　结论

(1) 通电导致了X70钢腐蚀的加剧，随通电时间增加，腐蚀速率先减小后急剧增大。整个腐蚀过程经历了腐蚀产物膜的生成与削弱、小孔腐蚀诱发期以及点蚀形成三个阶段，其中在小孔腐蚀诱发期阻抗谱出现了低频感抗弧。腐蚀产物膜可以暂时阻碍腐蚀的进行，腐蚀速率暂时减小，随着通电继续进行，腐蚀产物膜破坏，腐蚀速率大幅增加。

(2) 大量砂土成分参与腐蚀过程反应，其中腐蚀性阴离子在通电即阳极极化条件下对腐蚀产物膜的破坏，导致腐蚀的快速进行；生成的腐蚀产物在阳极表面大量堆积，是感抗弧消失的原因。

(3) 通电6 h以内,由于有腐蚀产物膜的不断产生，腐蚀速率基本呈线性增长；当砂土中腐蚀性阴离子吸附于腐蚀产物膜表面并开始导致腐蚀产物膜局部溶解破坏但还未形成腐蚀孔时，腐蚀速率增长率较腐蚀产物膜生成期以及点蚀形成期略小。

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Electrochemical Behavior of X70 Steel Corrosion in Sand with Direct Current

REN Chao, HAN Peng-ju, ZHANG Wen-bo

(Department of Civil Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The effects of electrifying time of direct current on the corrosion behavior of X70 steel in sands and the corrosion mechanism were investigated according to the polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that direct current accelerated the corrosion of X70 steel and the greater the corrosion rate, the longer the electrifying time. The corrosion potential experienced a positive-negative-positive process with the electrifying process, indicating that sandy soil pore water, oxygen-containing substances and corrosive ions were all involved in the electrode reaction. Based on the results of impedance spectroscopy, the number of time constant of impedance spectroscopy increased from two to three then passed into two, the corrosion process experienced appearing and disappearing of the inductive arc.

X70 steel； direct current； polarization curve； electrochemical impedance spectroscopy (EIS)； soil corrosion

2014-12-03

国家自然科学基金(51178287; 51208333); 山西省自然科学基金(2014011036-1; 2014131019); 太原理工大学优秀青年基金(TYUT2014YQ017)

韩鹏举(1981-)，副教授、博士后，从事环境岩土工程方面的研究，13834569544,13834569544@163.com

10.11973/fsyfh-201512005

TG172.4

A

1005-748X(2015)12-1137-06